14. Дифференциальный метод обработки для простых и обратимых реакций

В этом методе обработка данных ведется непосредственно по дифференциальному кинетическому уравнению: r = _i[_j,C_i(P_i)];

Численные значения скорости при соответствующих значениях C_i (P_i) получают двумя способами:

1. Дифференцированием кинетических кривых, полученных в периодических условиях: ;

или в РИВ, тогда: ;

2. Вычислением скоростей экспериментальных данных полученных в безградиентных условиях (РПС).

В первом случае дифференцирование проводят графически или численно в нескольких точках кинетических кривых.

Это почти всегда связанно с некоторыми ошибками. Поэтому после установления адекватного опыту кинетического уравнения численные значения констант, надежнее уточнять интегральным методом. Во втором случае скорости превращения веществ при варьируемых параметрах процесса вычисляют непосредственно из экспериментальных данных. Для этого используют выведенные ранее уравнения для РПС (8-3) и (8-4), из которых при жидкофазных реакциях с постоянным объемом находят:

;это из уравнения (8-2)

Для газофазных реакций имеем:

;

В обоих случаях первичные опытные данные пересчитывают и сводят в таблицу, где для каждой точки дифференцирования кинетических кривых или для каждого опыта в безградиентных условиях, сопоставляют текущие концентрации или парциальные давления компонентов смеси и соответствующую им скорость превращения вещества. Парциальное давление для простых и обратимых реакций вычисляют из степени конверсии с учетом коэффициента изменения объема во время реакции.

Например:

;

Обработка опытов для уравнений с одной неизвестной константой может проводиться двумя способами:

1. Если предполагается, что кинетика простой реакции описывается уравнением , с неизвестными порядком реакции, то его логарифмируют и преобразовывают в линейный многочлен lnr = lnk + n_AlnC_A + ..., по которому линейным МНК находят lnk и n_i. При наличии в правой части логарифмической формы уравнений только двух членов (lnr = lnk + n_AlnC_A) возможна линеаризация экспериментальных данных на графике зависимости lnr-lnC_A, с предварительной оценкой значений ln k и n_A, но в последствии требуется уточнение их при помощи МНК. Если при обработке опытов n_i получилось близким к 0, 1 или 2, (а для радикальных реакций возможно 0,5 или 1,5), их округляют до соответствующих величин и находят кинетические уравнения, по которым значения констант уточняют вторым способом. Иногда при обработке исходных данных некоторые из значения n_i могут получиться существенно отличными от указанных выше (например, 0,3; 0,7 и т. д.). Такие порядки реакции называют кажущимися, и соответствующие им уравнения скорости обычно описывают процесс только в небольшом интервале варьирования параметров. Они указывают, что реакция должна описываться уравнением с многочленным знаменателем.

2. Способ обработки опытов для реакции с простым типом кинетического уравнения применяют для уточнения константы скорости при округлении предварительно найденных порядков реакции. В этих реакциях значение r_i откладывают на графике против значений . При правильности исходной гипотезы получают прямую, выходящую из начала координат. Константу k находят по простейшему линейному уравнению y = bx.

Оба способа обработки годятся и для обратимых реакций при известной константе равновесия. При термодинамическом соответствии кинетика прямой и обратной реакций неизвестны только константы скорости и порядок прямой реакции, что позволяет преобразовать уравнение в логарифмическую форму. Когда в уравнении скорости содержится две или более неизвестные константы, его также преобразуют в линейную форму. Так, для обратимой реакции с неизвестной константой равновесия и термодинамическим соответствием кинетики обеих реакций, описываемых уравнением:

;

;

Из этого уравнения с помощью МНК находят k₁ и k_1, а затем и константу равновесия К_Р = k₁/k_-1. Аналогично поступают и с другими уравнениями, содержащими многочлен в числителе.

Для кинетических уравнений, содержащий многочлен в знаменателе преобразование в линейную форму достигается путем их обращения.

Например: для реакции скорость, которой описывается уравнением:

;

Получим линейную форму:

;

;

Последнее уравнение позволяет его линеаризовать на плоскости. С помощью МНК находят (1/k₁) = b₀ и (k₂/k₁) = b₁. Откуда определяют k₁ и k₂. Для газофазных реакций в уравнения вместо C_i подставляют P_i.