13.2. Необратимые простые реакции в условиях идеального вытеснения.

Этот метод исследования кинетики применяют преимущественно для газофазных реакций зачастую идущих с изменением объема. В качестве независимой переменной выбирают степень конверсии основного реагента Х_А, а для учета изменения объема коэффициент его изменения . Тогда кинетическое уравнение для необратимой простой реакции будет выглядеть так:

;

; из уравнения (7-1б)

;

;

;

;

;(13-2)

;

; (13-2a)

Общий вид уравнения и его интегральное решение значительно упрощается, если  = 0; _A = _Y; n_Y = 0.

Некоторые из наиболее распространенных примеров решения приведены в табл. 13.4

Для этого случая проверка адекватности принятого уравнения проводится путем линеаризации в координатах левой части уравнения, во второй колонке, против условного времени контакта.

Таблица 13.4

r = k
r = kPA
r = kP2A

Рис.13.2. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинематических данных для газообразной реакции первого порядка, изучаемой в условиях идеального вытеснения.

Пример простой необратимой реакции в РИВ:

Газофазную необратимую реакцию пиролиза хлорпроизводного:

RCH₂CH₂Cl RCH=CH₂ + HCl

изучали в змеевиковом реакторе близком к модели идеального вытеснения. Температура в реакторе постоянная, общее давление 0,1 МПа. Одну серию опытов проводили без разбавителя, а другую с разбавлением инертным газом в соотношении 1:1. Полученные результаты приведены в табл. 13.5:

Таблица 13.5

PA,0, МПа	XA при V/FA,0 (лмин/моль)
	10	20	50	100
0,1	0,165	0,292	0,540	0,743
0,05	0,092	0,170	0,362	0,572

Требуется найти кинетическое уравнение, константу скорости и ее доверительный интервал, используя линейный МНК. Установить адекватность уравнения опыту. Зная, что среднее отклонение в Х_А в четырех последних опытах составляет 0,0015, дисперсия воспроизводимости = 3.010^–6. Из литературных данных известно, что пиролиз хлорпроизводных протекает по реакции первого порядка. Проверяем эту гипотезу, обрабатывая экспериментальные данные по уравнению (2) из таблицы 13.4:

;

Кинетические данные обрабатываются с использованием МНК по уравнению y = bx

x = V/F_A,0; b = k;

Для первой серии опытов ;

Для второй серии опытов ;

Рассчитываем для каждого опыта функцию у:

;

Полученные результаты представлены в табл.13.6 и на рис. 13.2

Таблица 13.6

xi	yi	x2i	xiyi
10	1,95	100	19,5
20	3,99	400	79,8
60	10,13	3600	506,5
100	19,74	10000	1974,0
10	1,974	100	19,74
20	3,88	400	77,6
60	9,85	3600	493
100	19,92	10000	1992,0
		 26000	5162,18

Линеаризация кинетических данных (рис.13.2) свидетельствует о вероятной адекватности уравнения принятому эксперименту. А если это так, то обрабатывают по уравнению y = kbx.

После этого аналогичным способом находят дисперсию адекватности, которая равна 0,0100

Для оценки адекватности уравнения требуется найти среднее отклонение в функции у:

;

Дифференцируем:

;

P_A,0 = 0,075; _СР = 0,75; X_A,СР = 0,45; ∆X_A = 0,0015;

;

;

;

Табличное значение критерия Фишера F = 8,89 при F_ОП меньше табличного значения критерия Фишера, поэтому находим среднее отклонение в константе. Прежним способом находим дисперсию константы, её среднюю ошибку и доверительный интервал:

= 0,000000375;

= 0,00062;

= 0,015;

r = (0,1985  0,015) P_RCl; моль/(лмин)