12. Основы кинетического исследования

При обработке кинетических данных наблюдается следующая последовательность:

1. Нахождение численных значений констант кинетических уравнений.

2. Проверка адекватности уравнений эксперименту.

3. Проверка гипотез о механизме реакций. Дискриминация других гипотез.

4. Нахождение доверительных интервалов найденных констант уравнений.

Поиск констант уравнений проводится по методу наименьших квадратов (МНК). МНК имеет две разновидности: линейные и нелинейные МНК.

Решение кинетических уравнений обычно нелинейно в отношении своих констант. Поэтому при использовании линейного МНК уравнение преобразуют в линейную форму вида:

y = b₀x₀ + b₁x₁ +...; (12-1)

y – некоторая функция;

x_i – параметры уравнения, являющиеся независимыми переменными;

b_i – искомые параметры уравнения;

Поиск констант ведут по уравнению (12-1) минимизируя суммы квадратов отклонений найденных экспериментально и вычисленных значений функции у т.е находят:

;

Пример:

Имеем реакцию первого порядка:

r_A = –k_AC_A;

Подставим вместо r_А его значение:

;

;

Затем разделим переменные:

;

Его можно преобразовать как:

; ; b = k; x = t; y = bx;

Рассмотрим линеаризованные формы уравнений с одной и двумя неизвестными.

Для уравнений с одной константой (y = b₁x₁) константу находят по уравнению:

; (12-2)

В случае 2-х неизвестных (y = b₀ + b₁x₁) используют уравнения:

; (12-3)

; (12-4)

После нахождения значений констант необходимо убедиться в адекватности эксперимента принятым кинетическим уравнениям. Для предварительной оценки адекватности в первую очередь используют визуальный метод. Так для линеаризованных форм уравнений имеющих вид y = b₁x₁ или y = b₀ + b₁x₁ можно вычислить из экспериментальных данных значения у и х для каждой экспериментальной точки и построить график в соответствующих координатах (рис. 12.1):

Рис. 12.1. Линеаризация экспериментальных данных для кинематических уравнений с одной(1) и двумя (2) неизвестными константами при обработке опытов с помощью линейного МНК.

Если экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямую это делает вероятным, что уравнение адекватно описывает эксперимент. При этом отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует константе b₀, а тангенс угла наклона прямой – константа b₁. При одной неизвестной константа экстраполируется в начало координат . Таким способом можно предварительно оценить адекватность уравнения еще до нахождения констант, которые потом определяются описанным ранее способом, а не по отрезкам или не по тангенсам угла наклона на “глаз” проведенных прямых. Окончательная проверка адекватности проводится методом математической статистики. Один из распространенных методов состоит в сравнительной оценке дисперсии в опытах с варьированием параметров и в параллельных опытах. В последнем случае находят дисперсию воспроизводимости S²_C или S²_x [см. уравнение (5-1)]. Однако при расчетах по функциям требуется знать дисперсию воспроизводимости в этой функции. Для этого функцию y рассчитывают для параллельных опытов по уравнению:

;

m  общее число параллельных опытов;

m_i  число опытов в каждой серии;

p  число определяемых констант уравнений.

При обработке эксперимента всегда рассчитывают сумму квадратов отклонений или между экспериментальными и вычисленными значениями функции у или концентрации С_i. Из них находят так называемую дисперсию адекватности.

(12-5)

;

;

где n  число опытов (экспериментальных точек) с варьируемыми параметрами

p  число определяемых из них констант уравнений;

(n – p)  число степеней свободы при нахождении констант;

Если теперь разделить дисперсию адекватности на уже известную дисперсию воспроизводимости, то получим опытные значения критерия Фишера:

; (12-6)

При адекватности выбранного значения эксперимента опытное значение критерия Фишера должно быть меньше табличного.

Табличное значение критерия Фишера зависит от числа степеней свободы и от числа опытов на воспроизводимость (m  1) или (m  p), а также от так называемого уровня значимости, под которым понимают вероятность отклонения эксперимента от модели. Для химических и химико-технологических исследований считается достаточным уровень значимости 0,05 или доверительная вероятность 95%. Если опытное значение критерия Фишера больше табличного, то выбранное кинетическое уравнение неадекватно эксперименту, в этом случае требуется уточнить первоначальную гипотезу о механизме реакции или выдвинуть другую.

Если получена кинетическая модель адекватна эксперименту, то для неё рассчитывают дисперсии параметров и доверительные интервалы найденных констант уравнений. Квадратный корень из дисперсии параметра дает среднеквадратичную ошибку, а доверительный интервал параметра вычисляют по формуле:

; (12-7)

t  критерий Стьюдента

Дисперсия константы для уравнения с одним неизвестным параметром равна дисперсии адекватности умноженной на обратную величину вторых производных минимизируемой функции по этому параметру:

;

Его значения зависят от числа степеней свободы. Приведем значения t для уровня зависимости 0.05 в табл. 12.1:

Таблица 12.1

n  p	1	2	8	30
t	12,7	4,3	2,3	2,04

С учетом найденного доверительного интервала из значения параметра (константы) исключают лишние значащие цифры и приводят это значение с указанием доверительного интервала.

если k = 0,027683;

t_Sk =  0,0003;

k = 0,0277 + 0,0003;

Пример:

k = 0,0673545;

t_Sk =  0,00004;

k = 0,06735 + 0,00004;

Когда доверительный интервал получится больше самого параметра последний принимается равный 0. Это равноценно отсутствию данного члена кинетического уравнения. Далее проводят пересчет параметров по измененной модели.