5. Основные термодинамические потенциалы: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергии Гиббса, свободная энергия Гельмгольца, электрохимический потенциал.

Термодинамическая система (ТД) характеризуется рядом параметров – ТД потенциалов:

U – внутренняя энергия;

H – энтальпия;

F - свободная энергия Гельмгольца;

G – свободная энергия Гиббса (ТД потенциал Гиббса);

μ – химический потенциал;

- электрохимический потенциал.

Внутренняя энергия определяется как сумма кинетических энергий теплового движения всех молекул тела или системы и потенциальной энергии их взаимодействия.

Для ТД открытых систем:

Первое начало: ΔQ = ΔU + ΔA + ΔA_получ.

Тепло, переданное системе, идет на увеличение внутренней энергии, совершение системой работы против внешнего давления, совершение полезной работы.

Энтропия- характеристика состояния в системе; вероятность состояния системы (свойство аддитивности: S = S1+S2+S3+…).

Необратимые процессы характеризуются увеличением энтропии достижением макс. значений.

S = f(W) = S1 + S2

S ~ lnW ; S = k_Б * lnW

Второе начало ТД: изменение энтропии dS ≥ поглощенной системой, элементарной приведенной теплоты то есть dS ≥ dQ/T.

Энтальпия.

Изменение энтальпии численно равно количеству тепла, которое получает закрытая система в изобарном процессе p=const,

∆Q = ∆H = U + p ∆V (( ∆(pV), ∆(U + pV) ))

Q = H = U + pV

Свободная энергия Гельмгольца – мера работы, кроме механической, которая может быть совершена в изохорно-изотермическом процессе (V, T = const).

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

, где G - энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса — мера работы, кроме механической, которая может быть совершена в изобарном и изотермическом процессах

∆Q = ∆U + p ∆V + ∆A_{полезн.}

∆Q = ∆U + ∆ p V - ∆G

∆Q = TS

G = U + pV – TS = H – TS

H = G + TS G- свободная+связанная энергия.

Энтальпия представляет собой сумму свободных и связанных энергий.

∆V → 0 --------- малые

∆V_H2O → 0 --------- изменения объемов

→ F ≈ G

Химическим потенциалом называется изменение свободной энергии Гиббса при изменении массы системы на 1. (обычно 1 моль)

μ = ∆G/ν

[μ] = Дж/моль (Дж/кг – реже)

В случае заряженных частиц – электрохимический потенциал. (количество молей заряженных частиц).

Δ = μ_0i + RT lnC_i + z_iFφ

С – молярная концентрация [C] = моль/л = М

Т – температура, К

z – заряд

F – число Фарадея

φ – потенциал в данной точке

Δ = (μ_0i2 – μ_0i1) + RT ln(C_i2/C_i1) + z_iF(φ₂ – φ₁)

μ_0i2 – μ_0i1= А_хим

Изменение электрохимического потенциала для частиц одного сорта при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Имеет смысл работы, которую необходимо совершить, чтобы:

1) вызвать химическое превращение одного моля соединения, то есть совершить химическую работу;

2) преодолеть электрические силы при переносе вещества из области с потенциалом φ1 в область с потенциалом φ2, то есть совершить электрическую работу.

3)чтобы изменить молярную концентрацию от С1 до С2 (т.е. совершить астматическую работу)

Критерием способности системы совершить ТД превращение является знак приращения ТД потенциала (св. эн. Гиббса, хим. потенциала, эл-хим потенциала….), соответствующего условиям протекания процесса.

Процесс не протекает самопроизвольно, требует прихода энергии извне.

ΔG > 0, G₂-G₁ >0

ΔG < 0 – процесс происходит самопроизвольно с выделением энергии; происходит до тех пор, пока энергия Гиббса не примет мин. значение.

Тогда все дальнейшие изменения невозможны (равновесное состояние).