46. Электролиз. Потенциал разложения. Поляризация.
В принципе процесс электролиза обратен процессам работы соответствующих ГЭ, но имеются и существенные различия. При электролизе сила тока, а следовательно и количество вещества, подвергнутого электролизу в единицу времени зависит от разности потенциалов, наложенной на электроды (Е). Повышая эту разность потенциалов, мы увеличиваем силу тока и, соответственно, увеличиваем скорость э/х реакции. Однако для того чтобы данный процесс электролиза мог быть практически осуществимым, приложенная к электродам разность потенциалов должна быть не менее некоторой, определенной характерной для данного процесса величины. Эта наименьшая разность потенциалов, необходимая для данного процесса электролиза называется потенциалом разложения (или напряжением разложения) электролита.
Изменение потенциала электродов при прохождении электрического тока называется поляризацией или перенапряжением. Термин перенапряжение обычно употребляется, когда известна причина изменения потенциала.
Например: при каждом выделении водорода мы говорим о водородном перенапряжении, а при анодном выделении кислорода – кислородном перенапряжении. Эти два вида имеют особое практическое значение.
При наличии поляризации, потенциал катода движется в сторону более электроотрицательных значений, а потенциал анода – в сторону более положительных. В результате общая разность потенциалов становится больше, чем теоретическое значение, рассчитанное по равновесным потенциалам:поляр = i - равн ,где i - потенциал электрода при прохождении тока; равн – равновесный потенциал (I = 0).
Так как поляризация наблюдается и на катоде (Кt) и на аноде (Аn), то различают анодную и катодную поляризацию.
Величина поляризации электродов зависит от следующих факторов:
Природы материала электрода
Природы электролита (т.е. химическая природа ионов, которые разряжаются на электродах) Состояния поверхности электродов
Согласно
закону Фарадея, скорость э/х реакции
пропорциональна силе тока (I),
но так как электроды могут быть различными
по площади, то в зависимости от площади
электрода при одном и том же потенциале
могут быть разные токи. Поэтому скорость
э/х реакции относят к единице площади
поверхности:
,
где i
– плотность тока.
Графическая зависимость потенциала электрода () от плотности тока (i) называют поляризационной кривой = f(i).
Величина поляризации определяется из разности между потенциалами при прохождении тока (i ) и равновесным потенциалом (р ) при i = 0:пол = i - равн
Из рисунка видно, что при одной и той же плотности тока (iх), поляризация второго электрода больше, чем у первого. Следовательно при использовании второго электрода процесс станет более энергоёмким. Из кривых следует, что для увеличения скорости э/х реакции следует повысить скорость тока или поляризацию. Во многих случаях явление поляризации нежелательно, так как оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Скорость и механизм э/х реакции изучает электрохимическая кинетика. В отличие от химических процессов, на скорость э/х реакции кроме Т, Р, С элемента, природы электролита, природы электродов, большое влияние оказывает потенциал.
Любая э/х реакция протекает как минимум в 3 стадии: