28.Механизм образования растворов. Сольваты. Гидраты.

По структуре растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями.

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом. Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы; при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов должна объяснять все эти явления. Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, основоположником которой был Д.И. Менделеев.

Физическая теория растворов- предложена Вант-Гоффом во второй половине XIX века (1850 г.). рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какого-либо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы ΔS; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (ΔН  = 0, ΔV = 0; такие растворы принято называть идеальными).

Химическая теория - более точное название – сольватная (гидратная) – разработана Д.И.Менделеевым (1887 г.), рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы (контракцией) (ΔН   0, ΔV  0), что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества (так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО₄ в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО₄, а голубой кристаллогидрат СuSО₄·5Н₂О).

Согласно этой теории, между молекулами компонентов существует взаимодействие, приводящее к образованию нестойких соединений, частиц растворённого вещества с молекулами растворителя. Эти соединения получили название сольватов, а в случае водных растворов – гидратов.

Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В настоящее время общей теории растворов – теории, которая давала бы возможность определить свойства растворов по известным свойствам компонентов в чистом состоянии и известному составу – ещё нет. СОЛЬВАТЫ (ГИДРАТЫ)

Так в растворах серной кислоты установлено существование гидратов состава: H₂SO₄ · H₂O, H₂SO₄ · 2H₂O, H₂SO₄ · 4H₂O и другие.

Сольваты, гидраты нельзя рассматривать как химические соединения, так как состав их непостоянен, он изменяется в зависимости от концентрации раствора и температуры; число молекул растворителя, связанных с молекулами растворённого вещества с повышением Т уменьшается, а понижение концентрации, в общем, влияет в обратном направлении.

Часто образующиеся гидраты могут быть очень прочными, и их можно выделить из раствора в кристаллическом состоянии. Такие кристаллы, содержащие в связанном виде молекулы H₂O, называются кристаллогидратами. Воду из них можно выделить при сильном нагревании – прокаливании.

Образование жидких растворов обычно сопровождается процессом сольватации.

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе.

В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-молекулярного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (в случае растворов родственных веществ, например бензола и толуола).

Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате сольватация образуются сольваты-молекулярного образования постоянного или переменного состава.

Различают ближнюю и дальнюю сольватации, выделяя первичную и вторичную сольватные оболочки. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящегося в непосредственной близости к частице и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации.

Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся на больших расстояниях от частицы растворенного вещества, но не ориентированные вокруг частицы определенным образом.

Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимодействия время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке.

В соответствии с типами межмолекулярного взаимодействия выделяют неспецифическую и специфическую сольватаци.

Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействия.

Специфическая сольватация проявляется главным образом вследствие электростатического взаимодействия, координационных и водородных связей.

Сольватация приводит к изменению свойств молекул в растворе (в сравнении со свойствами газовой фазы), влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в т.ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм.

Важнейшие термодинамические характеристики сольватации:

энтальпия сольватация H_c и энергия Гиббса сольватация (свободная энергия сольватация) G_c, связанные соотношением:G_c= H_c-ТS_c,

где S_c-энтропия сольватация, T-абсольватация температура.

Энтальпия сольватация определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель;

энергия Гиббса сольватация определяет растворимость вещества.

Сольваты тем легче образуются и тем более устойчивы, чем более полярные частицы растворенного вещества и растворителя. Так, сольватация очень сильно проявляется в водных растворах (в этом случае ее называют гидратацией. Наибольшая интенсивна сольватация ионов в растворах электролитов.ГИДРАТЫ

Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие из таких соединений непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органические) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. Так, известны твердые кристалогидраты:

• CuSO₄ · 5H₂O - пентагидрат сульфата меди(II)

• Na₂CO₃ · 10H₂O - декагидрат карбоната натрия

• KAl(SO₄)₂ · 12H₂O - додекагидрат сульфата алюминия-калия