24.Зависимость скорости реакции от температура. Теория активных столкновений и теория активированного комплекса.Зависимость скорости реакции от t см. Билет №21

Теория активных столкновений (ТАС)

Эта теория базируется на двух общих положениях:

• Реакция осуществляется в момент столкновения двух молекул А и В;

• Столкновение молекул приводит к химическому превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом энергии. Эта энергия необходима для преодоления действия сил отталкивания, проявляющихся при сближении любых валентно-насыщенных молекул. Если относительная скорость движения молекул А и В (вдоль линии, соединяющей центры) достаточно велика, молекулы могут сблизиться до таких малых расстояний, на которых возможно перераспределения химических связей в реагентах.

Следовательно, эффективны не все столкновения, а только те в которых участвуют энергетически подготовленные „активированные частицы“, энергия которых должна превышать некоторое критическое значение (E_кр). Число активированных частиц составляет лишь часть от общего числа частиц в системе и пропорциональна фактору Больцмана:

N

T₁

T₂ T₂ > T₁

E_акт

Е_ср Е_кр Е

избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной энергии системы.

При низких температурах фактор Больцмана мал и число активированных частиц (N_акт) настолько мало, что реакция практически не происходит. При T кривая распределения Максвелла смещается, и число N_акт становится достаточным для заметного химического превращения. Рост N_акт при повышении Т системы носит экспоненциальный характер. Как видно, подавляющее число частиц системы находится в стабильном состоянии. Столкновения таких частиц носят упругий характер, т.е. без каких-либо изменений их строения. При сообщении таким частицам некоторой порции энергии в них происходит (наряду с увеличением интенсивности теплового движения) ослабление, «разрыхление» внутренних межатомных связей.

Способы активации молекул обычно подразделяются на термические и нетермические. При термическом характере активация происходит за счет обмена энергий в результате столкновения молекул, имеющих достаточно высокие энергии, т. е. активных молекул. Реакции с нетермическим характером активации рассматриваются в специальных разделах физической химии. К ним относятся реакции:

а) под действием излучения (фотохимия);

б) в электрических разрядах или плазме (газовая электрохимия или химия плазмы);

в) под действием частиц радиоактивного распада или рентгеновского излучения (радиохимия).

Частицы активируются, т.е. «приводятся в готовность» к перестройке внутренней структуры – к химическому превращению. Следовательно, энергия, необходимая для перевода частиц 1 моля вещества из стабильного состояния в активированное, называется энергией активации Е_А. Ее величина является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ.

Если Е_А <40 кДж/моль, то это означает, что значительная часть столкновений между частицами приводит к реакции.

Если Е_А >120 кДж/моль, то это означает, что очень малая часть столкновений между частицами приводит к реакции.

Наглядное представление об энергии активации дает энергетическая диаграмма элементарного акта реакции А+В=АВ

Например, для синтеза йодоводорода: H₂+I₂=2HIE_A=165,5 кДж/моль

Путь процесса на энергетической диаграмме проходит через энергетический барьер. Потенциальные энергетические барьеры ограничивают развитие реакции; благодаря этому многие возможные реакции разрешенные термодинамикой задерживаются или практически не протекают. Так дерево, бумага, различные ткани, нефть вполне способны согласно термодинамике окисляться и гореть на воздухе. Причина, по которой они не загораются «сами собой» в обычных условиях, заключается в большой величине энергии активации ( Е_А) соответствующих окислительных реакций. По аналогичной причине азот не реагирует с водой, хотя принципиально такая реакция возможна. Исчезни энергетический барьер, и азот воздуха с водой рек, морей, океанов образовал бы слабую азотную кислоту (НNО₃); все живые организмы разрушились бы вследствие беспорядочных реакций гидролиза; запасы организмы разрушились бы вследствие беспорядочных реакций гидролиза; запасы угля воспламенились бы и в мире наступил бы хаос вследствие безудержного развития потока реакции.

Следовательно, чем ниже Е_А , тем больше константа скорости.

Постоянные уравнения Аррениуса имеют большое значение. Физический смысл Е_А мы рассмотрели, теперь разберём физический смысл предэкспоненциального множителя k₀.

Для элементарной биомолекулярной реакции А + В = АВ.

где Z₀ – общее число столкновений

в 1 см³ в 1 секунду [см³/с]

Согласно теории Аррениуса, каждое столкновение активных молекул А и В должно приводить к образованию продукта реакции. Число активных столкновений описывается на основании уравнения Больцмана:

Теория активных столконовений построена на использовании результатов, полученных в кинетической теории газов. Согласно с молекулярно-кинетической теорией газов

где n _A и n_B – число молекул А и В в 1 см³;

d_AB – средний эффективный диаметр при столкновении молекул разного вида (наименьшее расстояние между центрами столкновения молекул)

d_AB=r_A+r_B (= сумме радиусов молекул [см]);

M_А и М_В – молекулярные массы А и В соответственно [г/моль]

Подставим выражение Z₀ в Z_AВакт.

Так как процесс превращения активных реагентов в продукты реакции происходит мгновенно в момент столкновения (согласно теории Аррениуса), то скорость реакции можно выразить через число активных столкновений:

то получим

Согласно закону действующих масс

с учётом, что

[моль/см³]

Приравниваем выражения для скорости и получаем:

k₀ =const

В уравнении Аррениуса к₀ = Z₀P, Z₀ – частота двойных столкновений – согласно молекулярно-кинетической теории (газов). При столкновении молекул разного сорта.

Член уравнения характеризует долю столкновений А и В, содержащих необходимую для протекания реакции энергию (ЕЕ_А).

[P] – стерический фактор, определяемый из опыта k₀=Z₀P- учитывает (характеризует) вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. Следовательно, чтобы столкнувшиеся активные частицы прореагировали, необходимо чтобы их реакционные способные части были ориентированы определенным образом. Величину Р оценивают путем сопоставления рассчитанной скорости с найденной на опыте:

10^-8<P<10² и считается, что если

Р=1 – реакции нормальные  k₀= 10¹⁴

Р<1 – реакции медленные k₀= 10^-2 – 10^-7

Р>1 – реакции быстрые к₀>10¹⁴

(например для реакции H₂ + I₂  2HI P=0,1

(более ясное представление о Р дает теория активированного комплекса).

Таким образом, уравнение Аррениуса имеет вид

Здесь Z – число всех соударений, P – доля соударений, благоприятных в пространственном отношении (принимает значения от 0 до 10^-9)

Например, если сталкиваются атомы водорода и галогена, то небезразлично каким образом они ориентированы по отношению друг к другу. Электронная плотность валентных орбиталей галогена распределена в пространстве сложным образом: на рисунке зачерчены две р-орбитали атома галогена, имеющие по два спаренных электрона и не зачерчена одна р-орбиталь, имеющая 1 электрон.

Н

галоген Р

Для того чтобы образовалась химическая связь атом Н должен осуществить перекрывание электронных облаков именно с орбиталью, имеющей один неспаренный электрон.

Е_теор = Е_{опытное} – ½ RT , т.к. для большинства реакций

Е10⁴-10⁵ кал/моль. Для Т<1000 К можно применить Е  Е_{опытное}.

Недостатки теории ТАС: несовпадение экспериментально и теоретически рассчитанных величин константы скорости реакции. Причина этого заключается в том, что большинство реакций является результатом не одного столкновения, как предполагает ТАС, а нескольких, т.е. реакция протекает в несколько стадий.

Теория активированного комплекса

Современная теория «абсолютных скоростей» базируется на теории активированного комплекса (ТАК), предложенной Эйрингом в 1935 г. и независимо от него Поляни и Эвансом в 1935 г. были опубликованы работы аналогичного характера, используя понятие «переходного состояния»). ТАС указала принципиально возможный путь абсолютного расчета констант скоростей реакций только на основе элементарных свойств реагирующих веществ: данных об их геометрической конфигурации, размерах и силовых постоянных. В основе теории лежат следующие постулаты (положения):

а) протекание реакции существенно не нарушает распределение молекул по состояниям;

б) движение ядер при элементарном акте реакции подчиняется законам классической механике;

в) исходные вещества находятся в равновесии с активированным комплексом.

Основу ТАК составляет предположение о том, что в ходе химической реакции начальная конфигурация атомов переходит в конечную путем непрерывного изменения межядерных расстояний. При этом всегда существует промежуточная конфигурация атомов, которая является критической для данного процесса. И если система ее достигла, то имеется большая вероятность того, что реакция будет завершена. Критическая конфигурация – это конфигурация из реагирующих атомов или молекул, представляющих промежуточное состояние в элементарном акте химической реакции.

Критическая конфигурация характеризуется повышенным запасом потенциальной энергии, короткой продолжительностью жизни (10^-13 с) и наличием особой колебательно-поступательной степени свободы.

Эта критическая конфигурация, имеющая избыток энергии по сравнению с энергией реагирующих частиц, получила название активированного комплекса. Активированный комплекс обозначается формулой, указывающий на его химический состав, и символом  справа от формулы.

А+В А-В^АВ Например: Н₂+I₂2НI

Н I H I H I

+

H I H I H I

реагенты активированный комплекс продукт

В активированном комплексе происходит перераспределение электронной плотности между атомами. Связи H-I образуются одновременно с ослаблением (разрывом) связей H-Н и I-I в исходных реагентах.

При установлении равновесия между реагентами и активированным комплексом имеем:

Затем активированные комплексы разрушаются, при этом образуются продукты реакции. Скорость разрушения активированных комплексов и, следовательно, образования продуктов исключительно велика, поскольку связи в активированном комплексе неустойчивы. Активированные комплексы подвержены более интенсивным вращениям и колебаниям, чем любые другие молекулы. Когда колебание становится более интенсивным, слишком сильное удлинение соответствующей связи не позволяет атомам восстановить их начальные положения и происходит разрыв связи.

Скорость разрушения активированных комплексов и скорость образования продуктов, т.е. скорость реакции пропорциональна числу активированных комплексов, разрушающихся за единицу времени в единице объема, т.е. концентрации активированных комплексов, умноженного на kT/h, имеющий размерность [с^-1], представляет собой как бы частоту распада активированного комплекса. Он одинаков для всех реакций и зависит только от Т. (T=const)

kT/h , где k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка;

Т – абсолютная температура, К.

Следовательно, для данной Т частота распада одинакова для всех активированных комплексов: т.е. при данной Т константа скорости пропорциональна к^ - константе равновесия между реагентами и активированным комплексом.

æ

æ

В более общем случае в уравнение нужно ввести добавочный множитель æ (каппа), называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он учитывает долю (æ) активных комплексов, превращающихся в продукты реакции. Для большинства реакций æ близок к 1 (æ1) (и для приближенных расчетов его можно не учитывать. Термодинамика позволяет связать к^ с энергией Гиббса образования активированного комплекса:

Преимущества теории активированного комплекса (ТАС):

ТАС может быть применима к реакциям протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции в газовой фазе.