4) Реакции третьего порядка

А+В+С продукты

tg=2K_III



t

a=b=c и C_0A=C_0B=C_0C=C

Период полураспада для реакций III порядка равен:

Вероятность столкновения четырёх молекул практически равна нулю.

В практике бывают случаи, когда концентрации одного или нескольких компонентов в системе остаются постоянными или приблизительно постоянными во времени. Тогда все постоянные множители кинетического уравнения объединяют в константу скорости реакции и о порядке ее судят по сумме показателей степеней при изменяющихся концентрациях и называют её псевдопорядком реакции.

Таковы гетерогенные реакции, реакции в буферных системах и реакции, когда один из нескольких компонентов находятся в избытке, (гидролиз сложных эфиров).

24. Скорость химической реакции в однородной среде. Константа скорости.

Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Например, любая газовая смесь, водные растворы солей в воде, реакции в расплавах. Гомогенные реакции обычно протекают (идут) во всем объеме системы. Например, помутнение раствора, вызываемое появлением серы, происходит во всем объеме. H₂SO₄ + Na₂S₂O₃ = Na₂SO₄ + H₂O + SO₂  + S 

Скорость гомогенной реакции  количество вещества, вступившего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема.

На практике обычно приходится встречаться с реакциями, протекающими в статистических условиях или в потоке. Реакции в статистических условиях протекают при V=const.

Средняя скорость гомогенной реакции, протекающей в статистических условиях, определяется как изменение концентрации веществ в единицу времени:

Чаще всего концентрацию выражают в моль/л. Средняя скорость реакции не одинакова в интервале времени t, т.к. концентрации веществ со временем также изменяются.

Кинетические зависимости для реагентов и продуктов реакции имеют вид:

t₁

t₂

t₃

t₁

t₂

c₁

c₂

c₁

c₂

c₃

реагент C_A



c

t

продукт C_В

Односторонняя реакция в статистических условиях: A  B

Чтобы выражение для скорости было всегда положительным, необходимо

в правой части уравнения выбирать знак «+» или «-» в зависимости от того, по изменению какой концентрации (реагента или продукта) выполняется расчет. Поэтому в химической кинетике принято говорить не о скорости химической реакции вообще, а о скорости по некоторому компоненту. В кинетике чаще используется понятие истинной (мгновенной) скорости реакции, которая определяется пределом, к которому стремится выражение С/t при t  0, т.е. изменение концентрации вещества, отнесённое к бесконечно малому промежутку времени.

В кинетике чаще используется понятие истинной (мгновенной) скорости реакции

определяется пределом, к которому стремится выражение сt при t0, т.е. изменение концентрации вещества, отнесению к бесконечно малому промежутку времени.

В каждый момент времени скорость реакции равна тангенсу угла наклона кривой с = f(t) в данной точке. Константа скорости. Если зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ записывается в виде(1)

то величины ni (i = I, 2, ..,, I) принято называть порядком реакции по веществу Аi.

Сумму порядков реакции по всем реагирующим веществам называют порядком реакции. Множитель и в кинетическом уравнении (1), показывающий, с какой скоростью идет химический процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, называется константой скорости химического процесса. Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основной величиной в химической кинетике.

Степенная зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ (1) практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному компоненту, так и суммарный порядок реакции являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии порядок реакции никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядка.

Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность. Поскольку размерность скорости реакции независимо от кинетического уравнении этой реакции есть [С] [t]-1, то из (1) следует, что размерность константы скорости для реакции первого порядка [t]-1, второго порядка [С]-1 [t]-1, третьего порядка [С]-2 [t]-2.

В соответствии с этим единицами измерения констант скорости являются:

для реакции 1 порядка: с-1 ; для реакции 2 порядка: м3/молекула · с (м3 · с-1) или М-1 · с-1 [л/(моль · с)] ; для реакции 3 порядка: м6/молекула2 · с (м6 · с-1) или М-2 · с-1 [л2/(моль · с)]

При использовании молярных единиц для выражения концентрации при расчетах в системе единиц СИ следует помнить, что это эквивалентно использованию единиц кмоль/м3, и поэтому все остальные величины, относимые к определенному количеству вещества (универсальная газовая постоянная, число Авогадро), должны также браться в расчете на 1 киломоль.

Следует подчеркнуть, что константы скорости реакций разных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление их абсолютных значений лишено какого бы то ни было смысла. При переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется, константа скорости реакции второго порядка изменяется в 6,02 · 1026 раз, а константа скорости реакции третьего порядка — в 3,6 · 1053 раз.

Константа скорости химической реакции, как правило, резко растет с повышением температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большом числе случаев может быть описана уравнением Аррениуса(2)

где Т — абсолютная температура; k0 и Е — постоянные параметры.

Поскольку концентрация реагирующих веществ практически не зависит от температуры, то такое же соотношение получается и для скорости процесса (3)

Таким образом, чем больше Е, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Для простых реакций параметр Е показывает, какой минимальной энергией (в расчете на один моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называются активными, а параметр Е в связи с этим называют энергией активации.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр Е в уравнении (2), как правило, не имеет такого простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее и в этом случае параметр. Е принято называть энергией активации, хотя правильнее было бы называть его эффективной или эмпирической энергией активации. Параметр k0 называется предэкспоненциальным множителем. Параметры Е и k0 могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (2), записанного в виде (5)