17. Энергия Гиббса, Гельмгольца. Критерии направленности химических процессов.

Все реальные системы неизолированные; подавляющее большинство из них, в том числе аппараты различных отраслей промышленности, являются открытыми. Для подобных систем, только с помощью энтропии нельзя охарактеризовать направление процесса.

Метод термодинамических потенциалов был предложен американским физиком Виллардом Гиббсом ( 1880 г.) и разработан настолько совершенно, что как показали последующие годы, не нуждается ни в каких коррективах.

В термодинамике, так же как и во всех других разделах физики, под потенциалом понимают величину, убыль (уменьшение) которой определяет производимой системой работу.

Однако следует учесть, что в термодинамике работа зависит от пути процесса, поэтому в каждом случае необходимо оговаривать условия проведения процессов для того, чтобы исключить зависимость работы от пути процесса. Кроме того, только в равновесном процессе можно получить максимальную работу и именно с этой работой связывают величину термодинамического потенциала.

Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить 1 и 2 законы термодинамики:

Из первого закона термодинамики следует:dQ = dU +dA.

Из второго закона:dQ= TdS,поэтомуTdS = dU + dA. (34)

Неревенство (34) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.Из (34) следует, что:dA = TdS - dU. (35)

При постоянных Т и V (35) интегрируется непосредственно:A_V = T(S₂ - S₁) - (U₂ - U₁) Или A_V = TS₂ -TS₁ - U₂ + U₁,откудаA_V = -[( U₂ - TS₂) - (U₁ - TS₁)],(36)гдеU - TS = F,поэтому:A_V =-( F₂ - F₁)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (37) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина А_Р = A_V - p есть величина максимальной полезной работы, где А_V - максимальная полная работа.

По аналогии А_Р может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:A_Р -( G₂ - G₁)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (39)

Итак, окончательно:F = U - TS и G = H - TS, (40)где F и G - новые функции состояния.

ΔG = ΔH – TΔS (41)Измеряется и рассчитывается только изменение энергии Гиббса:

ΔG⁰₂₉₈ кДж/моль.

Т.к. ΔH  и ΔS имеют сложную температурную зависимость, то для практических вычислений используют формулу приближенного расчета энергии Гиббса:

ΔG⁰₂₉₈ = ΔH⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈ (42)

Для простых веществ изменения энергии Гиббса равны нулю. Изменение энергии Гиббса, также как и энтропии, говорит о направлении протекания процесса.

Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (41)

Из соотношения (34):dU TdS - pdV. (42)ТогдаdF = TdS - pdV - TdS - SdT и

dG = TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdpи окончательно:

dF = - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (43)Полученные соотношения (43) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия): dF=0, (44)а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):dG=0, (45)

Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.

Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:

d(F, G) = 0 и d²(F, G) > 0. (46)

U=const

V=const

dS=0

P=const

T=const

dG=0

V=const

T=const

dF=0

Путь процесса

Путь процесса

Путь процесса

dS>0

dG>0

dG<0

АВ - необратимый самопроизвольный процесс, происходящий в закрытых системах при Р, Т =const, сопровождается убылью энергии Гиббса и завершается достижением равновесия;

ВС - необратимый несамопроизвольный процесс;

В - состояние равновесия – из нее система без внешнего водействия выйти не может, т.к. это соответствует увеличение свободной энергии

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

Анализ уравнения (34) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

• Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

• Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

• В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

1.	ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG < 0	C2H5–O–C2H5 + 6O2 = 4CO2 + 5H2O (реакция возможна при любой температуре)
2.	ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG > 0	реакция невозможна
3.	ΔH < 0 ΔS < 0 ΔG > 0, ΔG < 0	N2 + 3H2 = 2NH3 (возможна при низкой температуре)
4.	ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG > 0, ΔG < 0	N2O4(г) = 2NO2(г) (возможна при высокой температуре).

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙моль^-1. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙моль^-1. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции – десятки кДж∙моль^-1, и равны 5–25 кДж∙моль^-1.

УРАВНЕНИЕ ГИББСА-ГЕМГОЛЬЦА

Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.

После дифференцирования (40):dF = dU - TdS - SdT,где TdS = dU + pdV.Тогда:

dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,из чего:F = f (V, T). (47)

Тогда:

, (48) где = -p, а = -S. (49)

Аналогично:dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,где TdS = dU + pdV.

Тогда:dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,следовательноG = f (p, T). (50)

После дифференцирования (50): ,откуда , а , (51)После замены из (49) и (51) уравнения (40) примут вид: и (51)

Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.

Составляя уравнения (51) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:

и (52)

Из ранее изложенного: ; ; ; .

Поэтому: , a (53)

или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:

, (54)где - температурный коэффициент работы.