Уравнение Гиббса

Правило фаз записывается следующим образом:

j+v=k+n

j — число фаз

v — число степеней свободы, то есть независимых параметров (температура, давление, концентрация компонентов), которые полностью определяют состояние системы при равновесии и которые можно менять без изменения числа и природы фаз;

k — число компонентов системы — число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Иначе говоря, это минимальное количество веществ, из которых можно приготовить каждую фазу системы.

n — число переменных, характеризующих влияние внешних условий на равновесие системы.

11. Понятия об обратимых и необратимых химических процессах, химическом равновесии. Константа равновесия и ее вычисление.

Реакция, протекающая до конца, то есть до полного израсходования одного из реагирующих веществ называется необратимой.

Однако большинство химических реакций протекает не до конца, когда ни одно из исходных веществ не расходуется полностью. Такие реакции на­зываются обратимыми.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства обычно ставят разнонаправленные стрелки, которые характеризуют одновременное протекание процессов в двух взаимно противоположных направлениях:

H₂ + I₂ ↔ 2 HI

Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции выражает­ся уравнением:

v₁ = k₁ [ H₂ ]∙ [I₂],

а скорость обратной реакции — уравнением

v₂ = k₂ [ HI ]²

В начальный момент времени скорость синте­за HI максимальна, поскольку максимальна концентра­ция H₂ и I₂), а скорость разложения HI равна нулю, так как в системе отсутствует HI. По мере расхо­дования водорода и иода скорость прямой реак­ции постепенно уменьшается, а скорость обрат­ной, напротив, возрастает в соответствии с накоп­лением в реакционном объеме HI. Рано или поздно наступит такой момент, когда эти ско­рости станут одинаковыми: v₁ = v₂ и кривые ско­ростей сольются в горизонтальную прямую (см. рис.5). Подобное состояние системы называется химическим равновесием.

константа равновесия определяется равенством:

K=(C*D)/(A*B)=K

A, B, C, D – формулы веществ, а a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты.

Константа равновесия зависит только от природы реакции и от температуры, но не зависит от механизма реакции, поэтому:

1. В уравнении константы равновесия показатели степеней, в которые возводятся концентрации участвующих в реакции веществ, всегда совпадают с коэффициентами в уравнении химической реакции.

2. Введение катализатора не изменяет константы равновесия, а только ускоряет наступление равновесия. Катализатор в одинаковой мере изменяет энергию активации прямой и обратной реакций. Поэтому отношение констант скорости прямой и обрат­ной реакций, т.е. константа равновесия остается неизменным.

12. Принцип Ле Шателье и его использование для управления химико-технологическими процессами.

Процесс изменения концентраций, обусловленный нарушением равновесия, называ­ется смещением или сдвигом равновесия.

Направление сдвига равновесия в общем виде определяется принципом Ле Шателье (1884):

если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздей­ствию, то равновесие смещается в сторону ослабления этого воздействия или противодействия ему.

Так, понижение температуры смещает равновесие в направлении процес­сов, сопровождающихся выделением теплоты, а повышение температуры дей­ствует в противоположном направлении. Если в равновесную систему ввести дополнительное количество какого-либо вещества, то равновесие сместится в направлении соответствующем уменьшению концентрации введенного вещества.

Например, добавление хлорида железа (III) в раствор, где установилось химическое равновесие:

FeCl₃ + 3 KCNS ↔ Fe(CNS)₃ + 3KC1

сдвинет равновесие вправо, что заметно по усилению интенсивности окраски раствора (роданид железа (III) имеет кроваво-красную окраску).