6.2. Направленность химических процессов

6.2.1. Обратимые и необратимые процессы

Химическая термодинамика позволяет не только рассчитывать и определять тепловые эффекты различных процессов, но и оценивать реакционную способность веществ. Например, известно, что карбид кальция СаС₂ может сколь угодно долго храниться в сухом виде, но при соприкосновении с водой бурно реагирует с выделением взрывоопасного газа ацетилена и большого количества тепла: СаС₂ + Н₂О  С₂Н₂ + Са(ОН)₂ + Q. В чем причина этого?

Для решения вопроса о возможности протекания реакции необходимо иметь количественный критерий возможности осуществления того или иного процесса. С его помощью можно выяснить, насколько полно идет реакция, как добиться увеличения степени превращения исходных веществ в продукты реакции. Если вещество не реакционноспособно, то можно ли создать условия, при которых оно будет взаимодействовать с нужными веществами. Такой критерий поможет определить влияние на протекание реакции внешних условий: давления, температуры и других факторов, и даже ответить на вопрос, может ли данная реакция протекать в обратном направлении.

Сначала введем некоторые новые понятия.

Самопроизвольно протекающие процессы – это процессы, протекающие без затраты работы извне. Примерами самопроизвольно протекающих физических процессов будут расширение газа, диффузия, испарение, а не самопроизвольно протекающих – сжатие газа.

Для химических реакций самопроизвольно протекающими являются, как правило, необратимые реакции.

Таблица 6.3.

Обратимые и неоратимые химические реакции

Химические реакции
Обратимые	Необратимые
Реакции, протекающие при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми.	Реакции, протекающие при данных условиях в одном направлении, практически до полного исчерпания, называются необратимыми.
А + В  С + D	А + В  С + D
Н2 + 0,5О2  Н2О при низких t Н2О  Н2 + 0,5О2 при t > 15000С	1. ВаCl2 + Na2SO4  BaSO4+ 2NaCl 2. Zn + H2SO4  ZnSO4 + H2 3. NaOH + HCl  NaCl + H2O

Признаками необратимых химических реакций (правило Бертолле) являются: удаление продуктов реакции из сферы взаимодействия в виде осадка или газа (реакции 1 и 2), образование мало диссоциирующих в растворе соединений (реакция 3).

В результате обратимого процесса наступает состояние равновесия.

В чем же причина определенной направленности химических процессов, что влияет на химическое равновесие?

6.2.2. Энтропия – мера неупорядоченности системы

Большинство реакций, с которыми мы встречаемся в быту, которые происходят в природе или используются в технологии получения веществ, сопровождаются выделением тепла. Около 95 % всех неорганических соединений образуются при стандартных условиях, и при этом выделяется тепло.

Эти и другие соображения позволили в середине 19 века французскому химику П. Бертло и датскому химику Х. Томсену сформулировать следующий принцип:

"Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла" (принцип Бертло, 1867).

Принцип Бертло возник из-за попытки найти аналогию с механическими системами: каждый знает, что шар, находящийся на верху наклонной плоскости, стремится скатиться вниз, при этом его потенциальная энергия уменьшается. Обратно шар можно вернуть, только затратив работу.

Бертло и Томсен полагали, что химические реакции будут идти, как и скатывающийся шар, только в направлении уменьшения энергосодержания, т.е. с выделением энергии в виде тепла.

Однако существуют множество эндотермических реакций, в ходе которых смесь химических соединений забирает тепловую энергию из окружающей среды и превращает ее в химическую энергию, запасаемую продуктами реакции. Таким образом, химическая энергия продуктов реакции оказывается выше, чем у исходных веществ. Фактически все эндотермические реакции противоречат принципу движения системы в сторону уменьшения химической энергии.

Принцип Бертло является ограниченным и по той причине, что не все экзотермические реакции проходят до конца, и при определенных условиях могут протекать в обратном направлении.

Таким образом, для химических процессов изменение внутренней энергии системы уже не является единственным критерием, по которому можно судить, возможна данная реакция, или нет. Здесь действует еще одна "сила" не менее могущественная, чем стремление системы к понижению внутренней энергии. Эта "сила" может с успехом противодействовать этому стремлению и даже заставить систему увеличить свой запас химической энергии за счет теплоты окружающих тел.

Что же это за "сила"?

Существуют процессы, которые не связаны с энергетическими изменениями, но при этом протекают самопроизвольно. Например, процесс смешения двух газов. При удалении перегородки, разделяющей два газа, движущей силой их смешения не является энергия, но процесс идет самопроизвольно.

В 1865 году немецкий ученый Рудольф Клаузиус предложил критерий, который определяет самопроизвольность протекания процесса. Наблюдение природных явлений показало, что чаще всего самопроизвольно протекают процессы, в которых происходит увеличение степени неупорядоченности системы. В примере со смешивающими газами Клаузиус предположил, что газы, разделенные перегородкой, имеют больший порядок, чем при отсутствии перегородки, когда оба газа смешаны.

Таким образом, существует критерий, связанный со стремлением любой системы к хаосу, к переходу от порядка к беспорядку. Проявляется эта тенденция тем сильнее, чем больше частиц содержит система. В химических реакциях всегда участвует огромное число частиц, которые всегда находятся в движении, поэтому стремление к беспорядку в них очень велико.

Состояние вещества определяют его
макросостояние	микросостояние
характеризуется определенными значениями его макроскопических свойств (температура, давление, объем)	характеризуется определенным состоянием каждой частицы (координатами, скоростью перемещения по всем направлениям)

Очевидно, что макросостояние тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно описывается.

Каждому макросостоянию соответствует большое число микросостояний, и это число называется термодинамической вероятностью данного макросостояния ().

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей из 10 молекул приблизительно равна 1000. А только в 1 см³ газа содержится 2,710¹⁹ молекул, и величина  будет огромной.

Для того, чтобы перейти к более удобным числам, была введена функция S – энтропия (от греч. "внутреннее превращение").

Уравнение Больцмана:

S = k ln, Дж/К, где

k = 1,3810^-23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Отнесенная к 1 молю эта величина составляет

S = R ln, Дж/мольК, где

R = kN_A – универсальная газовая постоянная.

Функция S – энтропия – мера беспорядка.

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы, совершается только в направлении, при котором порядок в системе уменьшается, или (что то же самое) беспорядок в системе увеличивается, при этом система переходит в более вероятное состояние.

Второй закон термодинамики также является постулатом. Формулировка II закона термодинамики:

Самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического запаса системы (т.е. в изолированной системе), совершается только в направлении возрастания энтропии S_изол > 0.

Что такое порядок и беспорядок (т.е. низкая и высокая энтропия) в химических системах? Самый большой порядок – в идеальном кристалле при температуре абсолютного нуля.

Третий закон термодинамики:

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температур равна нулю.

В случае неизолированных систем энтропия может как увеличиваться, так и уменьшаться.

I.

Энтропия всегда возрастает при увеличении температуры.

II. Физические процессы

Энтропия возрастает S > 0 при

1) расширении газов;

2) испарении;

3) плавлении;

4) сублимации;

5) растворении кристаллических веществ.

Энтропия уменьшается S < 0 при

1) сжатии газов;

2) конденсации;

3) кристаллизации.

III. Химические реакции

Энтропия возрастает S > 0 в случае

1) S_пар > S_жидк > S_тв;

2) в ходе реакции объем газообразных веществ увеличивается

2Н₂О _(г)  2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)}

С_(тв) + СО_{2 (г)}  2СО _(г)

Энтропия уменьшается S < 0 если

в реакции объем газообразных веществ уменьшается

2Al _(тв) + 3Сl_{2 (г)}  2AlCl_{3 (тв)}

Как внутренняя энергия и энтальпия, энтропия является функцией состояния и не зависит от процесса перехода системы из одного состояния в другое.

Стандартные значения энтропии S [Дж/мольК] приведены в справочниках термодинамических величин.

Расчет энтропии для реакции

аА + bB  cC + dD

может быть проведен следующим образом:

S_р-и = [сS(С) + dS(D)] - [аS(А) + bS(В)]/

Следует обратить внимание, что энтропия простых веществ нулю не равна, и для всех веществ имеет положительное значение (см.табл.6.1.).