4. 2 Коррозия и защита металлов

Склонность металлических поверхностей к коррозии объясняется тем, что они самопроизвольно переходят в окисленное состояние, характерное для металлов в природе.

Экономический ущерб от коррозии значителен. Треть производимых чёрных металлов из-за коррозии выходит из технического употребления, причём, 10% ─ безвозвратно. Специалисты подсчитали, что на Земле за одну секунду разрушается вследствие коррозии 1,5 т металлов. Велики также затраты на антикоррозионные мероприятия.

Широкая распространённость и многообразие форм коррозии металлов связаны с их широким применением, термодинамической неустойчивостью (ΔG_корр.< 0), разнообразием свойств и условиями эксплуатации.

В зависимости от характера коррозионных разрушений различают коррозию равномерную, пятнами, точечную, межкристаллитную, избирательную (селективную), транскристаллитную (рис. 4.7).

Рис. 4.7 ─ Классификация коррозии металлов по виду разрушений

По типу коррозионных процессов существует следующая классификация: химическая, электрохимическая (рис. 4.8), биохимическая. Биокоррозия вызывается деятельностью различных микроорганизмов, использующих металл как питательную среду. Примером такой коррозии может служить почвенная коррозия и коррозия в застойных водах.

Рис. 4.8 ─ Классификация коррозионных процессов по механизму протекания

Химическая коррозия

Химическая коррозия наблюдается при контакте металлов с сухими агрессивными газами (O₂, SO₂, Cl₂, CO) ─ газовая коррозия и с жидкими неэлектролитами (нефть и продукты её переработки) ─ жидкостная коррозия. Таким образом, химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток (рис. 4.9).

В том случае, если агрессивным агентом является кислород, то образуются оксиды металлов. Строение оксидных плёнок зависит от химических свойств образующегося соединения и процессов диффузии окислителя или ионов металла Ме ⁿ⁺. В зависимости от плотности (сплошности) образующиеся оксидные плёнки могут защищать металлы от дальнейшего разрушения (самопассивирующиеся металлы) или не препятствовать коррозии, если плёнки рыхлые.

Химическая коррозия в неводных средах может быть представлена схемами:

2R ─ Cl + Me → MeCl₂ + R ─ R

R₁ ─ S ─ R₂ + Me → MeS + R₁ ─ R₂.

В органических соединениях связь ковалентная, а между металлами и активными неметаллами (Cl, S) возникает ионная связь. Разрыв ковалентных и образование ионных связей легче происходит при повышенной температуре, особенно в присутствии следов воды. Такой коррозии подвергается питательная аппаратура двигателей внутреннего сгорания.

Рис. 4.9 − Особенности химической коррозии металлов

Электрохимическая коррозия

Во влажной коррозионной среде на поверхности металла возникает скачок потенциала, в результате которого поверхность металла принимает отрицательный заряд, но процесс коррозии не пойдёт, если не будет окислителя, чтобы связывать электроны. В данном случае корродирующий металл поляризуется анодно, а поэтому нужен деполяризатор. Для обычных процессов коррозии в атмосферных условиях электроны связываются кислородом (кислородная деполяризация) или ионами водорода (водородная деполяризация):

2Н₂О + О₂ + 4ē → 4 ОН‾; 2Н⁺ + 2ē → Н₂.

Электрохимическая коррозия протекает в электролитах и сопровождается возникновением коррозионного тока между анодными и катодными участками поверхности металла (рис. 4.10).

Функцию анода выполняет более активный участок, на нём идёт окисление, в результате чего металл разрушается и его ионы «уходят» в коррозионную среду. Освободившиеся в результате окисления электроны переходят на катод и восстанавливают окислитель из среды.

Рис. 4.10 − Схема принципа электрохимической коррозии металлов

В зависимости от размеров анода и катода можно выделить макро- и микрокоррозионные элементы, к первым можно отнести случаи контакта двух различных металлов, а ко вторым ─ коррозию сплавов с неоднородной структурой. Примером коррозии, сопровождающейся работой макрокоррозионного элемента, является коррозия стальных листов, соединённых медной заклёпкой (рис. 4.11).

Поверхность металлических изделий в обычных условиях имеет плёнку влаги, в которой растворяется углекислый газ из воздуха и возникает слабокислая среда:

Н₂О + СО₂ <══> Н₂СО₃ <══> Н⁺ + НСО₃^─

Реальный электродный потенциал стали в слабокислой среде равен ─0,35 В, а меди равен +0,14 В, т.о. в возникающем коррозионном элементе сталь будет выполнять функцию анода, а медная заклёпка ─ катода и схема коррозионного элемента имеет следующий вид: (Анод) Fe | Н₂СО₃ | Cu (Катод).

На анодных участках будет идти процесс окисления: Fe⁰ → Fe²⁺ + 2ē,

в результате которого сталь будет разрушаться.

На катодных участках будет идти восстановление окислителя, которым в кислой среде являются ионы водорода: 2Н⁺ + 2ē → Н₂ .

Рис. 4.11 ─ Схема электрохимической коррозии при контакте двух металлов

(макрокоррозионный элемент)

Микрокоррозионные элементы работают при коррозии стальной арматуры в железобетоне (рис. 4.12).

Рис. 4.12 − Схема электрохимической коррозии арматуры в железобетоне

(микрокоррозионный элемент)

В данном случае имеет значение микрогетерогенность стали: сплава железа с углеродом. Менее активные участки цементита поляризуют анодно более активные участки феррита, вследствие чего последние окисляются:

Анодный процесс: 2Fe⁰ → 2Fe²⁺ + 4ē (процесс окисления).

На окисленных участках идёт восстановительный процесс. Если во влажной атмосфере присутствует кислород, то на катодных участках происходит процесс:

Катодный процесс: 2Н₂О +О₂ + 4ē → 4ОН^─ (процесс восстановления).

Сущность электрохимической коррозии сводится к разрушению анодных участков и восстановлению окислителя на катодных участках поверхности металла. Вторичные процессы коррозии связаны с более глубоким окислением железа, образованием гидроксида железа (III) и его частичным обезвоживанием:

О₂ ОН¯ ─ Н₂О

Fe²⁺ ─→ Fe³⁺ ──→ Fe (OH)₃ ───→ Fe ₂O₃· n H₂O.

Образующийся продукт Fe ₂O₃· n H₂O обычно называют ржавчиной.

Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии

Скорость коррозии, как скорость гетерогенного процесса (υ_корр.), определяется уменьшением массы прокорродировавшего металла (Δm ) на единицу поверхности металла ( S ) за единицу времени ( τ )

υ_корр. = Δ m / S∙ τ.

Скорость разрушения металла зависит от скорости протекания как анодного, так и катодного процесса. Скорость протекания анодного процесса зависит, в основном, от свойств металла: его активности, состояния поверхности; это внутренние причины. Причины внешние определяют, в основном, скорость катодного процесса (рис. 4.13).

Рис. 4.13 ─ Внутренние и внешние факторы, влияющие на скоростькоррозии металлов

Внутренние факторы.

1. Электрохимическая активность металла. Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует активность металлов в стандартных условиях, т.е. в растворе собственной соли с концентрацией 1 моль /л. Реальные условия эксплуатации металлов далеки от стандартных, и значения электродных потенциалов изменяются значительно (табл. 4.2). Реальная коррозионная активность металлов может зависеть от наличия на его поверхности самопроизвольно образовавшейся защитной плёнки, это, так называемые, самопассивирующиеся металлы.

Таблица 4.2

Значения электродных потенциалов в различных средах

Слабокислая среда, рН≈6		Стандартные условия		Морская вода
Металл или сплав	Потенциал, Е, В	Металл	Потенциал, Е, В	Металл или сплав	Потенциал, Е, В
Zn	─0,82	Al	─1,66	Sn	─0,80
Cd	─0,57	Zn	─0,76	Al	─0,67
Сталь	─0,35	Fe	─0,44	Cd	─0,52
Pb	─0,28	Cd	─0,40	Сталь	─0,34
Sn	─0,18	Ni	─0,25	Zn	─0,28
Al	─0,17	Sn	─0,14	Pb	─0,26
Ni	+0,12	Pb	─0,13	Cu	+0,01
Cu	+0,14	Cu	+0,34	Ni	+0,05
Ag	+0,20	Ag	+0,80	Ag	+0,15

2. Состояние поверхности металла. Всевозможные нарушения структуры поверхности металла являются анодными участками и, тем самым, создают предпосылки для протекания коррозионного процесса.

3. Наличие примесей способствует увеличению скорости коррозии, т.к. создают условия для работы микрокоррозионных элементов. Если на участках примеси возникают менее отрицательные потенциалы, чем на основном металле, то разрушается этот металл. Следовательно, примеси менее активных металлов усиливают коррозионное разрушение основного металла. Чем больше разность возникающих электродных потенциалов, тем выше скорость коррозии.

Внешние факторы.

1. Состав коррозионной среды. Наибольшей коррозионной активностью обладают вода, кислород, а также ионы H⁺, Cl^─, NO₃^─, Br^─, J^─, OH^─.

2. Влияние рН коррозионной среды определяет характер катодного процесса (табл. 4.3).

Таблица 4.3

Уравнения катодных коррозионных процессов в различных средах

Реакция среды	Нейтральная	Кислая	Щелочная
Уравнения реакций	О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН─	2Н+ + 2ē → Н2, или О2 + 4Н+ + 4ē → 2 Н2О	О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН─

Скорость коррозии зависит от химических свойств оксидной плёнки, покрывающей поверхность металла. Например, алюминий довольно устойчив в нейтральной среде, но разрушается как в кислых, так и в щелочных средах, что связано с амфотерным характером Al₂O₃. В то же время, скорость коррозии стали возрастает с уменьшением рН (увеличением концентрации ионов Н⁺) ─ рис. 4.14-а.

3. Влияние температуры. Если коррозия протекает в кислой среде с водородной деполяризацией: 2Н⁺ + 2ē → Н₂ , то скорость коррозии возрастает с увеличением температуры. В нейтральной среде с кислородной деполяризацией: 2Н₂О +О₂ +2ē → 4ОН^─, до температуры 80⁰С скорость коррозии увеличивается, а затем, с уменьшением растворимости кислорода в воде она уменьшается (рис. 4.14-б).

Рис. 4.14 ─ Влияние на скорость коррозии металлов а) ─ рН и б) ─ температуры

4. Неодинаковый доступ воздуха (кислорода) к поверхности металла (дифференциальная аэрация). Чаще всего в воздухе окислителем является кислород, и те участки поверхности металлов, где доступ кислорода меньше, выполняют функцию анода и корродируют (рис. 4.15).

Рис. 4.15 ─ Схема распределения анодных и катодных участков на

поверхности стальной конструкции при дифференциальной аэрации