1. 3 Химическая кинетика

Химическая кинетика изучает механизмы химических реакций и факторы, влияющие на скорость химических процессов.

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных взаимодействий в единицу времени. Скорости реакций подразделяются на элементарные (одностадийные) и сложные. Уравнение химической реакции раскрывает механизм только одностадийной реакции. Большинство реакций являются сложными и представляют суммарный результат нескольких элементарных процессов, в этом случае уравнение реакции не отражает их реальный механизм.

Скорость химической реакции измеряется изменением концентрации реагирующих веществ (Δ с) за промежуток времени (Δ τ), в течение которого протекает реакция. Средняя скорость гомогенного процесса (υ _{гомоген.}), т.е. процесса, протекающего в одной (жидкой или газообразной) фазе, определяется выражением: υ _{гомоген.} = ± (Δ c) : (Δ τ).

Под скоростью гомогенного процесса понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени.

Средняя скорость гетерогенного процесса (υ _гетер.), т.е. процесса, протекающего на границе раздела фаз, определяется выражением: υ _гетер. = ± ( Δν) : (S ∙ τ ),

где Δ ν ─ изменение количества вещества; S ─ площадь взаимодействующей поверх

ности; τ ─ время протекания реакции.

Под скоростью гетерогенного процесса понимают изменение количества вещества за единицу времени на единицу площади поверхности.

Знак «+» относится к случаю, когда измеряется концентрация продуктов реакции (их концентрация возрастает), а знак «─» ─ когда измеряется концентрация исходных веществ (их концентрация уменьшается) ─ рис. 1.4.

Рис. 1. 4 ─ Схема изменения концентрации реагентов в ходе реакции

Методы управления скоростью химических процессов

Влияние концентрации реагирующих веществ

Необходимым условием осуществления химического превращения является сближение взаимодействующих частиц, которое в химической кинетике называется столкновением участников реакции. Таких столкновений будет тем больше, чем больше концентрация веществ.

Данное уравнение называется кинетическим уравнением химической реакции. Физический смысл константы скорости в том, что она соответствует скорости той реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице, поэтому константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации. Порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным реагентам и определяется экспериментально. Если допустить, что реакция протекает в одну стадию и уравнение реакции отражает её механизм, то порядок реакции будет равен сумме стехиометрических коэффициентов, и кинетическое уравнение будет называться законом действующих масс для химической кинетики.

Пример 1.11. Как изменится скорость сгорания метана

СН_{4 (г)} + 2 О_{2 (г)} → СО_{2 (г)} + 2 Н₂О _(г),

если концентрацию кислорода увеличить в три раза?

Решение. Кинетическое уравнение реакции, выражающее закон действующих масс, имеет вид: υ ₌ k ∙ с (СН₄) ∙ с² (O₂) .

При увеличении концентрации кислорода в три раза кинетическое уравнение примет вид: υ´ ₌ k ∙ с (СН₄)∙ (3 с (O₂))² , или υ´ ₌ k ∙ с (СН₄)∙ 9 с² (O₂) ,

тогда отношение: (υ´) : (υ) = 9.

Таким образом, скорость химической реакции увеличится в 9 раз.

Кинетическое уравнение реакций с участием газообразных веществ может быть выражено не через концентрации, а через парциальные давления (р):

υ ₌ k ∙р (СН₄)∙ р² (O₂) .

Пример 1.12. Для реакции 2 NO_(г) + O_{2 (г)}→ 2 NO_{2( г)} уравнение закона действующих масс имеет вид … 1) 2)

3) 4)

Пример 1.13. При увеличении давления в системе в 4 раза скорость химической реакции СаО_(т) + СО_2(г) → СаСО_3(т)… 1) увеличится в 16 раз 2) не изменится 3) увеличится в 4 раза 4) уменьшится в 8 раз

Пример 1.14. При увеличении концентрации кислорода в 3 раза скорость реакции  2Н₂S_(г) + 3О_2(г) → 2SО_2(г) + 2Н₂О_(г) увеличится в ___ раз. 1) 27 2) 81 3) 18 4) 9

В кинетические уравнения гетерогенных процессов включаются концентрации только жидких и газообразных веществ, т.к. поверхностные концентрации твёрдых компонентов (с_s) приняты равными единице. Например, для процесса растворения оксида меди в серной кислоте: H₂SO_{4 (раств.)} + CuO _{(кристалл.)} → CuSO_{4 (раств.)} + H₂O_(жидк.)

кинетическое уравнение имеет вид: υ ₌ k' ∙[с_s (CuO) · c (H₂SO₄)],

υ ₌ k ∙[с (H₂SO₄)].

Влияние природы реагирующих веществ и температуры

С повышением температуры скорость химических реакций увеличивается.

Ход одностадийной необратимой реакции можно представить схемой (рис. 1.5).

Рис. 1.5 ─ Схема протекания реакции через активированный комплекс

С повышением температуры повышается частота столкновения частиц и, казалось бы, вследствие этого должна расти скорость реакции. Однако не в этом основная причина увеличения скорости реакции. Всё дело в том, что число столкновений при любой температуре достаточно велико, и если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию, то реакции протекали бы мгновенно. Реагируют только активные (реакционноспособные) частицы, встретившиеся в пространстве благоприятным для реакции образом. Реакционная способность активных частиц может объясняться их повышенной кинетической энергией по сравнению с остальными частицами, их возбуждённым состоянием, неустойчивым расположением атомов в молекуле. Кинетическая энергия частицы должна быть достаточна для ослабления или разрыва химических связей.

Энергия активации может рассматриваться как минимальный запас энергии частиц в момент столкновения, необходимый для протекания химической реакции.

При этом энергии затрачивается меньше, чем было бы необходимо для полного разрыва химических связей у исходных веществ, потому что идёт компенсация энергии за счёт образования новых химических связей у продуктов реакции.

Рис. 1.6 ─ Энергетическая диаграмма реакции

Энергия активации зависит от природы взаимодействующих частиц (обычно 40 ÷ 120 кДж/моль) и мало изменяется с температурой, однако доля частиц, способных преодолеть барьер, т.е. стать активными, увеличивается с увеличением температуры (рис. 1.7). Вследствие этого увеличение температуры приводит к увеличению скорости реакции.

Рис. 1.7 ─ Схема распределения молекул по энергиям при двух температурах

Присутствие катализатора

Нередки случаи, когда реакция принципиально осуществима (Δ_rG < 0), но в данных условиях протекает с ничтожно малой скоростью. Это зачастую связано с высокой энергией активации, причём, повышение температуры не даёт нужного эффекта. Поскольку энергия активации зависит от природы веществ, то несколько изменив их, можно увеличить скорость реакции.

В

Вещества, снижающие энергию активации, увеличивающие скорость процесса, но сами в результате не испытывающие химических превращений, называются катализаторами.

присутствии катализатора реакция проходит через другие промежуточные стадии с образованием иных переходных комплексов, где энергия активации меньше (рис. 1.8).

Рис. 1.8 ─ Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и

каталитической (2) реакции

Пример 1.17. Температурный коэффициент реакции равен 3. При охлаждении системы от 50⁰ С до30⁰  скорость химической реакции … 1) уменьшится в 9 раз 2) увеличится в 9 раз 3) уменьшится в 6 раз 4) не изменится

Пример 1.18. Образец СаСО₃ растворяется в соляной кислоте при 20 ⁰С в течение 6 минут, при 40 ⁰С – за 40 секунд. Температурный коэффициент реакции равен … 1) 2 2) 2,5 3) 3 4) 4

6 минут составляет 360 секунд. Температура увеличилась на 20 ⁰С, скорость увеличилась в (360 : 40) = 9 раз. При изменении температуры на 10 ⁰С скорость увеличится в три раза.