Энтропия
Величина энтропии зависит от природы вещества, условий в термодинамической системе, агрегатного состояния и количества вещества. Принято, что энтропия идеально образованного кристалла при 0 К равна нулю. Это и есть начальная точка, благодаря которой можно рассчитать абсолютные значения энтропии (рис. 1.3).
Чтобы энтропии веществ были сравнимы, их, как и тепловые эффекты, принято относить к определённым условиям, чаще всего энтропию относят к стандартным условиям и обозначают S0298 . Изменение энтропии процесса (как и любой функции состояния системы) r S равно разности между суммами энтропий продуктов реакции и исходных веществ:
Рис. 1.3 ─ Схема расчёта стандартного значения энтропии
Энергия Гиббса
Изменение энтальпии Δ rН отражает, в основном, стремление частиц к объединению в более крупные агрегаты, т.е. к упорядоченности системы, а энтропия – к неупорядоченности. В состоянии равновесия, когда обе тенденции одинаковы, т.е. энтропийный и энтальпийный факторы компенсируют друг друга, справедливо равенство
Δ r Н = Т ∙ Δ r S.
Единицами измерения изменения энтальпии служит величина кДж/моль, а энтропии – (Дж) / (моль ∙ К). Чтобы сопоставить эти величины, их нужно выразить в одинаковых единицах, умножив изменение энтропии на температуру в К.
В состоянии равновесия энергия Гиббса перестаёт изменяться Δ r G = 0 и достигает минимального значения. С другой стороны, условие Δ r G > 0 указывает на принципиальную неосуществимость процесса в данных условиях, при этом Δ r Н>0 и Δ r S<0.
Стандартные значения изменения энергии Гиббса образования сложных веществ Δ f G0298 сведены в таблицы и используются в термодинамических расчётах. Изменение энергии Гиббса химического процесса может быть рассчитано по формулам:
Пример 1.6. Возможно ли в стандартных условиях самопроизвольной протекание процесса окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI)?
Решение. Запишем уравнение химического процесса и под символами веществ укажем число моль веществ, участвующих в реакции
2 SO2 (газ) + O2 (газ) = 2 SO3 (газ) .
2 моль 1 моль 2 моль
Критерием самопроизвольно протекающих процессов в данных условиях является знак изменения энергии Гиббса. Рассчитаем это значение по уравнению
Δ r G0 = Δ r H0– Т∙ Δ r S0,
используя стандартные значения термодинамических величин (табл. 1.1).
Изменение энтальпии рассчитываем в соответствии со следствием закона Гесса:
Δ r Н0 = Σ ν ∙Δ f Н0 (продуктов реакции) - Σ ν ∙Δ f Н0 (исходных веществ) =
= [2 моль· (─ 395) кДж/моль] ─ [2 моль· (─ 297) кДж/моль + [1 моль· 0 ] =
= ─ 395 кДж + 297 кДж = ─ 98 кДж.
Изменение энтропии рассчитываем по формуле:
Δ r S0 = Σ ν ∙S0 продуктов реакции - Σ ν ∙S0 исходных веществ = [2моль∙S0 (SO3 )]─ [2моль∙S0 (SO2) +1моль∙S0 (O2)]=[2моль∙ 256 Дж/(моль∙ К)] ─
─ [2моль∙248 Дж/(моль∙ К)+1моль∙ 205 Дж/(моль∙ К)] =189 Дж/К = 0,189 кДж/К.
Δ r G0 = ─ 98 кДж ─ 298 К ∙ 0,189 кДж/К = ─ 154 кДж.
Отрицательное значение изменения энергии Гиббса означает, что в стандартных условиях возможно самопроизвольное окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI).
Однако принципиальная возможность осуществления процесса не означает, что он легко и просто пойдёт, если в стандартных условиях поместить в реакционный сосуд смесь SO2 и O2. Этот процесс идёт, но с такой малой скоростью, что фактически незаметен.
