Раздел 1. Общие закономерности химических процессов

В самом общем виде химический процесс может быть представлен в следующем виде:

a А + b B <══> d D + e E,

где А и В ─ исходные вещества;

D и E ─ продукты процесса (конечные вещества);

a, b, d, e ─ стехиометрические коэффициенты.

Основные закономерности протекания химических процессов рассматриваются в темах:

▪ химическая термодинамика;

▪ химическая кинетика;

▪ химическое равновесие.

Некоторые понятия химической термодинамики

Термодинамическая система ─ тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно выделяемых из окружающего материального пространства. Между отдельными частями термодинамической системы, а также между системой и окружающей средой происходит обмен энергией. Гомогенная система не имеет внутри себя поверхностей раздела, отделяющих друг от друга различные по свойствам части системы. В гетерогенных системах такие поверхности раздела есть. Изолированная система имеет постоянный объём и не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Совокупность всех химических и физических свойств системы (например):

▪ Т – температуры;

▪ р – давления;

▪ V – объёма;

▪ ν – количества вещества;

▪ с – концентрации реагирующих веществ

характеризует её состояние. При переходе системы из одного состояния в другое происходит термодинамический процесс, и изменяются свойства системы. Термодинамические свойства системы выражаются через характеристические функции состояния системы:

▪ U – внутренняя энергия;

▪ H – энтальпия;

▪ S – энтропия;

▪ G – энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Их величина зависит от природы и количества вещества, температуры, давления.

Характеристические функции состояния (U, H, S, G) обладают тем общим свойством, что их изменение (Δf) не зависит от пути процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы (рис. 1.1):

Δ f _{состояния процесса} = f_{состояния конечных веществ} ─ f_{состояния начальных веществ.} (1.1)

_{(продуктов реакции) (исходных веществ)}

Рис. 1.1 ─ Схема изменения характеристической функции в ходе термодинамического процесса

1. 1 Энергетика химических процессов

В процессах, связанных с превращением теплоты и работы, соблюдается закон сохранения энергии, который в данном случае выражается в том, что подведённая к термодинамической системе теплота Q расходуется на приращение её внутренней энергии ΔU и работу системы над внешней средой W: Q = ΔU + W. В этом суть первого начала термодинамики.

Внутренняя энергия ─ это полная энергия частиц, составляющих данную систему, т.е. кинетическая и потенциальная энергия атомов, молекул и их составных частей без кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Составляющих внутренней энергии много и далеко не все они нам известны, абсолютное значение внутренней энергии нельзя измерить. Если система переходит из начального состояния «1» в конечное состояние «2», то с изменением условий меняется запас внутренней энергии системы, но изменение внутренней энергии

ΔU = U₂ ─ U₁

не зависит от пути процесса, т.к. внутренняя энергия является характеристической функцией состояния системы.

Введём новую функцию Н = (U + P·V), называемую энтальпией. Поскольку одной из составляющих, определяющих значение энтальпии, является внутренняя энергия, то абсолютное значение энтальпии неизвестно. Научное и практическое значение имеет ΔН = Н₂ ─ Н₁, т.е. изменение энтальпии в ходе процесса.

В химических процессах энергия может проявляться в разных формах, но чаще всего ─ в виде теплоты, и тогда энергетический эффект химического процесса называется тепловым эффектом.

Изменение энергии системы при протекании в ней необратимой химической реакции и условии, что совершается только работа расширения, называется тепловым эффектом химического процесса (Δ_r Н_.).

Величина теплового эффекта зависит от природы веществ, их количества и условий проведения процесса. Если мы хотим иметь представление о численной величине теплового эффекта, то его следует относить к определённому количеству вещества и к определённым условиям проведения процесса. В термохимических расчётах широко пользуются стандартными условиями: р = 100 кПа, Т = 298 К (25 ^оС), ν = 1 моль.

Характеристические функции в стандартных условиях записываются так:

Δ _fН⁰₂₉₈ (ΔН⁰); S⁰₂₉₈ (S⁰); Δ _fG⁰ ₂₉₈ (ΔG⁰).

Их значения приводятся в справочной литературе и используются в термодинамических расчётах.

Стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Рассмотрим несколько процессов, в которых образуется вода.

2 Н_{2 (газ)} + О_{2 (газ)} → 2 Н₂О_(газ) ; Δ_rН₁

Н_{2 (газ)} + О _(газ) → Н₂О _(газ) ; Δ_rН₂

Н_{2 (газ)} + ¹∕₂ О_{2 (газ)} → Н₂О _(газ) ; Δ_rН₃ = Δ _fН⁰ _298, (Н₂О)

Са (ОН)_{2 (кристалл.)} → СаО _{(кристалл.)} + Н₂О; ΔН₄

Каждый из процессов характеризуется определённым тепловым эффектом, но тепловой эффект только одного из них соответствует стандартной теплоте образования парообразной воды. Стандартная теплота (энтальпия) образования зависит от агрегатного состояния вещества:

Δ _fН⁰₂₉₈ (Н₂О _жидкой) = ─ 285,8 кДж ∕ моль;

Δ _fН⁰₂₉₈ (Н₂О_{газообразной}) = ─ 241,8 кДж ∕ моль.

Чем отрицательнее значение ΔН⁰ , тем больше энергии выделяется при образовании данного вещества и тем больше энергии нужно затратить, чтобы разложить это вещество.

Стандартные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для некоторых простых веществ и соединений приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Термодинамические величины для некоторых простых веществ и соединений

Вещество	Δ fH0298, кДж / моль	S0 298, Дж /( моль·K)	Δ fG0298, кДж / моль
H2 (газ)	0	130	─
O2 (газ)	0	205	─
Si (кристалл.)	0	32	─
Al2O3 (кристалл.)	─ 1675	51	─ 1582
CO (газ)	─ 110	197	─ 138
CO2 (газ)	─ 393	214	─ 394
CaCO3 (кристалл.)	─ 1206	93	─ 1129
CaO (кристалл.)	─ 635	40	─ 604
CaO·Al2 O3 (кристалл.) (CaAl2O4)	─ 2321	─	─ 2202
3CaO·Al2 O3 (кристалл.) (Ca3Al2O6)	─ 3556	─	─ 3376
CaO·SiO2 (кристалл.) (CaSiO3)	─ 1584	─	─ 1501
2CaO·SiO2 (кристалл.) (Ca2SiO4)	─ 2500	─	─
H2O (пар)	─ 242	189	─ 229
H2O (жидк.)	─ 286	70	─ 237
SO2 (газ)	─297	248	─
SO3 (газ)	─ 395	186	─
SiO2 (кристалл.)	─ 911	42	─ 857

Если запас энергии у конечных веществ выше, чем у начальных, то система пополнила запас энергии за счёт окружающей среды. Такая реакция называется эндотермической и Δ_rН > 0. Когда запас энергии у продуктов реакции меньше, чем у начальных веществ, то система выделила в окружающую среду какое-то количество энергии. Такая реакция называется экзотермической и Δ _r Н < 0 (рис. 1.2)

Рис. 1.2 ─ Изменение энтальпии в экзо- и эндотермическом процессе

Раздел химии, изучающий тепловые эффекты, называется термохимией, а реакции, в которых указываются тепловые эффекты ─ термохимическими реакциями. В этих реакциях под формулами веществ понимают их количества, выраженные в моль, а поэтому в уравнениях реакций допустимы дробные коэффициенты.

Закон Гесса является основным законом термохимии. Он установлен опытным путём и соответствует положениям химической термодинамики.