91. Получение акрилонитрила

Исходным мономером для получ. Полиакрилонитрила(ПАН) является нитрилакриловая к-та(НАК). Его можно получ различ методами, исп-ть различ сырье.

Чаще всего исп след . мет-ды синтеза акрилонитрила:

1) из окиси этилена; 2) из ацетальдегида; 3) из ацетилена;4) из пропилена.

Акрилонитрил из окиси этилена: Синтез акрилонитрила из окиси этилена протекает в 2 стадии:

1) окись этилена взаимод. с синильной к-той =>этиленциангидрид

2) проходит дегидратация этиленциангидринат при t 180-200°С в присутствии оксидов металла или в присутствии солей щелочных металлов образов-ся акрилонитрил. На 1т акрилонитрила расход-ся 1,05-1,4т окиси этилена и 0,62 синильной к-ты.

Акрилонитрил из ацетальдегида: По этому методу вначале получ нитрил молочной к-ты при t 50-60°С, происходит это при взаимод. уксусного альдегида и синильной к-ты. Затем нитрил молоч к-ты дегидратирует при t 650°С в присутствии катализатора(в кач кат исп 85% р-р фосфорной к-ты)

Этот метод интересен, если уксусный альдегид получ прямым ок-ем этилена. В данном методе на 1т акрилонитрила расход. 0,93т ацетальдегида и 0,56т синильной к-ты.

Акрилонитрил из ацетилена: Метод получил широкое промыш прим. Р-ция проход при t 80-90°С в присутствии кат-ра хлорида меди и хлорида аммония. Выход акрилонитрила по отнош к израсход-ю ацетилена и синильной к-ты сост 80-85%. На 1т акрилонитрила расход-ся 0,64т ацетилена и 0,58т синильной к-ты.

Акрилонитрил из пропилена:В последнее вр нашел метод получ-е акрилонитрила из пропилена (происходит ок-е пропилена и аммиака кислородом возд). Р-ция происходит при t450-470°С, давление 3 атм. Этот метод в основном реализ за рубежом =>явл наиболее перспективным и экономичным. Основным преимуществом этого сп-ба в том, что синильная к-та, окись этилена, ацетальдегид замен более доступными компонентами. Чтобы получ 1т акрилонитрила расход-ся 0,9т пропилена, 0,4т аммиака и 3500 м³ воздуха. Если этот сп-б будет внедрен в промыш, то стоимость акрилонитрила значительно сниз-ся и т.о. повыс конкурентоспособность полиакрилонитрильных волокон по сравнению с др синтетическими вол-ми.

Полимеризация акрилонитрилаПри полимеризации и получ волокнообразного полиакрилонитрила пока использ-ся только метод радикальной цепной полимеризации. Акрилонитрил в отличие от большинства др карбоцепных мономеров, кот исп для получ волокнообраз-х карбоцепных полимеров раствором, хотя и ограничен в воде. (напр при t 20°С в воде раствор 7% акрилонитрила). И благодаря этому удалось разработать метод полимер-ции акрилонитрила растворением в воде.

Р-ция начинается в гомогенной среде и заканч-ся в гетерогенной среде, т.к. полиакрилонитрил не растворим в воде и выпадает в осадок. Практическое применение нашли 3 сп-ба полимеризации полиакрилонитрила, кот исп-ся для получения волокна: 1) эмульсионная полимеризация; 2) статический сп-б полимер-ции (заключается в том, что происходит полимериз-ция мономера раствор-го в воде; 3) лаковый сп-б полимер-ции (полимер-ция в р-ре с образ-м концентрированного р-ра полимера, кот уже непосредственно исп-ся для формования волокна).

Эмульчионная полимер-ция – основной СП-б при про-ве разли синтетических карбоцепных полимеров. Полимер-ция проходит в присутствии инициатора – перекись (персульфат аммония и перекись водорода).

Статическая полимер-ция – сп-б провод-ся в водном раст-ре акрилонитрила в присутствии окислительно-восстановит сис-мы, т.к. растворимость акрилонитрила ограничена и сост-т всего 7%, полимер-ция провод-ся при большем кол-ве жидкости и это явл недостатком данного сп-ба.

Образовавшийся полиакрилонитрил выпадает в водный раст-р в виде гранул. Ингибитором цепной полимер-ции акрлонитрила явл кислород воздуха, поэтому для уменьшения влияния кислорода на пр-с синтеза провод без перемешивания. Р-р находится в статическом состоянии.

t пр-са 15-25°С, продолжительность 30-90 мин. Т.о. мы можем быстро провести пр-с на простой аппаратуре =>преимущество этого метода. В данном случае пр-с не доводится до конца, чтобы избежать получ прод с высокой степенью полидисперстности. Чаще всего полимер-ция заканчивается пока прореагируют примерно 70% мономеров, а оставш-ся мономеры отгоняются из реакционной массы вакуумом.

Лаковый сп-б заключается в том, что полимер-ция провод в раст-ре, в кот получ мономер и полимер.