3.Энтропия и вероятность
Если макросистема находится в неравновесном состоянии, то она самопроизвольно будет переходить в состояние с большей вероятностью – равновесное.
Вместе
с тем, все самопроизвольные процессы
согласно второго закона в замкнутых
макросистемах сопровождаются возрастанием
энтропии. Поэтому, между S
макросистемы в каждом состоянии и
вероятностью того же состояния должна
существовать определенная связь. Эта
связь была найдена Больцманом:
Рассмотрим
для примера самопроизвольный
изотермический процесс расширения
газа в вакуум от V1до
V2
,
(A=0)
,
,
рис. . Вначале газ находится в объеме
V1,
он
отделен легкой перегородкой, затем ее
мгновенно убирают, газ расширяется, но
работы не совершает, т.к. ничто ему не
препятствует, A=0,
Q=0;
,
поскольку, T=const.
0 V1V2V0
Рис.
Найдем
вероятности размещения молекул газа в
объемах
и
.
Вероятность
одной молекулы находиться в объеме
Вероятность
всех N
молекул находиться в объеме
равна
,
как вероятность независимых событий.
Вероятность
всех N
молекул находиться в объеме
отсюда отношение этих вероятностей:
(*)
Приращение энтропии здесь считают по обратимому изотермическому процессу.
,
т.к.
Тогда, подставляя сюда отношение объемов из уравнения (*), получим:
Т
,
то
Т.е.,
следует знаменитая формула Больцмана:
.
Принцип возрастания энтропии со статистической точки зрения привел Больцмана к фундаментальному выводу: все макросистемы стремятся переходить от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. При этом сама энтропия характеризует степень беспорядка в макросистеме: состояниям с большей S соответствует больший беспорядок.
С этим связана и необратимость реальных самопроизвольных тепловых процессов: они протекают так, что беспорядок в макросистеме растет. С этим связано и то, что любой вид энергии в итоге переходит во внутреннюю, т. е., в состояние при котором «хаос» максимален. Это состояние называется равновесным, его энтропия S=max, распределение молекул по скоростям будет максвелловским.