1. Взаимодействие между CaO и SiO2, CaO и Fe2o3 в системе Al 2o3-Fe2o3-SiO2-CaO.

Взаимодействие между CaCO₃ и SiO₂

В системе CaO – SiO₂ известны следующие соединения: 1) метасиликат кальция (CaO∙SiO₂) с температурой плавления 1540°С. Устойчив до 1150°С ниже образуется β CaO∙SiO₂

2) трехкальциевый силикат 3CaO∙2SiO₂, с температурой плавления 1475°С;

3) ортосиликат (двухкальциевый силикат) кальция 2CaO∙SiO₂, плавится при 2130°С;

4) трехкальциевый силикат 3CaO∙SiO₂ получается при длительном обжиге смеси CaO и SiO₂ при температуре от 1400 до 1500°С.

В производстве глинозема по способу спекания наибольшее значение имеет ортосиликат кальция, так как он возникает первым при нагревании смеси CaO с SiO₂ любой пропорции. Установлено, что независимо от соотношения CaO и SiO₂ в исходной смеси (от 1:1 до 3:1) в начале спекания образуется всегда двухкальциевый силикат.

Взаимодействие между CaO и Fe2O3

При спекании ненасыщенной содой шихты окись железа образует с CaCO₃ ферриты кальция. В системе CaO–Fe₂O₃ давно известны два феррита: CaO∙Fe₂O₃ и 2CaO∙Fe₂O₃.

Первым при спекании образуется 2CaO∙Fe₂O₃, поэтому если в смеси отношение CaO к Fe₂O₃ равно 2,0 то при всех температурах образуется 2CaO∙Fe₂O₃.

Поскольку при низких температурах с содой образуется скорее феррит, чем алюминат, то, если соды не хватает для полного связывания Al₂O₃ и Fe₂O₃, она расходуется в основном на образовании феррита натрия, а глинозем остается свободным, но при 900°С и выше продукт реакции состоит главным образом из алюмината натрия, что обусловлено вытеснением Na₂O из феррита по реакции:

С увеличением концентрации феррита натрия снижается температура плавления твердых растворов и уменьшатся термическая площадка спекообразования.

2. Физико-химические основы процесса спекания шихты. Кинетика и механизм твердофазных реакций. Отношение составных частей шихты к нагреву.

Нефелиновую шихту спекают при 1250—1300° С. Для обеспечения полноты образования алюмината и феррита натрия и двухкальциевого силиката через твердофазные реакции необходим очень тонкий помол исходных сырьевых материалов. Скорость взаимодействия между двумя порошками лимитируется диффузионным переносом и может быть выражена в общем виде уравнением

где у — толщина реакционного слоя при нагревании в течение времени т; D — коэффициент диффузии; х—процент превращения; К—константа скорости реакции (диффузии).

Нагреваясь до 1000—1100° С, исходные смеси для спекания превращаются в основном в смесь оксидов CaO, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ и др. Это означает, что образо­вание желаемых соединений при спекании происходит в результате взаимодей­ствий между Na₂СО₃ и Al₂O₃, Fe₂O₃, между CaO и SiO₂, ТiO₂ и т. д. Сода (поташ) активно взаимодействует с Аl₂О₃ и Fe₂О₃ при температуре выше 1000°С с образованием алюминатов и ферритов натрия (калия) и твердых раство­ров алюмоферритов, состав которых зависит от дозировки соды.

При молярном соотношении Na₂O:(Аl₂О₃ + Fe₂О₃) = 1,0 образуются мета-алюминат натрия NaAlO₂, метаферрит натрия NaFeO₂ и твердый раствор алюмо-феррита Na(Al,Fe)O₂(Na₂O·Al(Fe)₂O₃. Если в смеси содержится не более 15— 20% Fe₂О₃ от массы Аl₂О₃, то весь оксид железа практически входит в состав алюмо-феррита; избыток соды остается в спеке свободным. При молярном соотношении Na₂O:(Аl₂О₃ + Fe₂О₃) < 1 наряду с указанными соединениями, образуется твердый раствор алюмоферрита Na₂O-ll(Аl,Fе)₂O₃, называемый β-глиноземом, который при выщелачивании остается практически неразложенным, и с ним будут связаны потери глинозема и щелочи.

Несколько силикатов кальция различной основности образует CaO с SiO₂, однако в условиях спекания (низкая температура и непродолжительное время) образуется только ортосиликат 2СаО·SiO₂ при любом соотношении CaO:SiO₂. В присутствии Na₂O двухкальциевый силикат находится в спеках в виде β-модификации, а без Na₂O (для бесщелочных шихт) — γ-модификации. Переход при 675°С β→γ сопровождается саморассыпанием продукта в тонкий порошок.

Примеси алюминиевого сырья связываются при спекании либо с Na₂O (суль­фат и др.), либо с CaO.

Таким образом, для получения в спеке хорошо растворимого алюмината натрия и гидролизуемого в водных растворах феррита натрия, а также очень малорастворимого ортосиликата кальция необходимо при спекании нефелинов соблюдать в шихте следующие молярные соотношения:

R₂O:(Аl₂O₃ + Fe₂O₃) = 1,00 ± 0,02,

CaO : SiO₂ =2,00 ± 0,03,

где R — Na. Такая шихта называется насыщенной, и она обеспечивает максимальное извлечение Аl₂О₃ и Na₂O при выщелачивании спеков. Иногда для маложелези­стого сырья (нефелинов) применяют ненасыщенную шихту, т. е. щелочь дозируют только на соединение с Аl₂О₃.

Ионы в кристалле, расположенные в непосредственном соседстве со «слабыми» местами, более подвижны, чем ионы в частях кристалла, приближающихся по структуре к идеальным, поэтому способны к перемещениям и взаимодействиям при наименьшей энергии активации. При нагревании в кристалле ускоряется самодиффузия запас внутренней энергии уменьшается и постепенно исправляется дефекты в кристалле. При нагревании однородного кристаллического порошка оживленный обмен частицами между различными кристаллами приводит к сцеплению кристаллов, а затем к поглощению мелких кристалликов к более крупными. Так как температура плавления вещества определяется степенью прочности связи элементарных частиц в кристалле, существует зависимость между температурами спекания и любого вещества. Чем выше температура плавления вещества, тем больший нагрев нужен для спекания его порошка. Температура спекания повышается с усложнением строения кристаллической решётки вещества.

У силикатов и органических соединений более сложное строение кристаллической решетки и более прочные связи в кристаллах, поэтому спекание их возможно лишь при температурах, близких к точкам плавления.

Сначала в твердофазной реакции могут принимать участие только атомы, расположенные на поверхности соприкасающихся веществ; для продолжения реакции нужна взаимная диффузия атомов (ионов) через образовавшийся слой продукта реакции. Полиморфные превращения сопровождаются более или менее существенным перемещением частиц в кристалле, поэтому твердые вещества при температурах полиморфных превращений лучше спекаются и скорее взаимодействуют с кристаллами других веществ. Если же точки полиморфного превращения веществ лежат выше температуры начала спекания, то такие вещества не влияют на спекание и на взаимодействие их с другими веществами.

Твердофазным реакциям способствует тонкое измельчение исходных веществ, поскольку от этого возрастает их удельная поверхность, а с ней - поверхностная энергия и чисто точек соприкосновения разнородных веществ. Вот почему для спекания на заводах всегда тонко измельчают все составные части шихты.

Уплотнение смеси твердых реагентов, как и измельчение зерен, ускоряет реакцию, особенно если смесь перед спрессовыванием смочить какой-либо жидкостью, в том числе и летучей. Жидкость в данном случае действует как смазка и способствует лучшему уплотнению и соприкосновению зерен. По тем же причинам для твердофазных реакций важно не только предварительное тщательное перемешивание исходных веществ, но и во время реакции, в особенности если оно сопровождается растиранием продуктов реакции. При перемешивании предупреждается скопление однородных зерен, препятствующие взаимодействию их с другими веществами.