1. Технологический режим и аппаратура для обескремнивания алюминатных растворов.

2. Физико-химические основы процесса карбонизации алюминатных растворов.

Карбонизация алюминатных растворов осуществляется барботированием через раствор смеси газов, содержащих CO₂. Сущность процесса состоит в нейтрализации едкой щелочи с образованием соды:

2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

При взаимодействии алюминатного раствора с углекислым газом, содержание каустической щелочи уменьшается, что ведет к снижению стойкости алюминатного раствора и выделению гидроксида алюминия в осадок:

NaAl(OH)₄ + CO₂ = Al(OH)₃+ NaHCO₃

При глубокой карбонизации, проводимой на второй стадии (в присутствии карбонатной и бикарбонатной щелочей), происходит разложение оставшегося алюмината натрия с образованием гидроалюмокарбоната натрия (Na₂OAl₂O₃2CO₂4H₂O):

2Na(Al(OH)₄) + 2 NaHCO₃ --------- Na₂OAl₂O₃2CO₂4H₂O  + 2NaOH

образование бикарбоната Na₂CO₃+CO₂+ H₂O = 2NaHCO₃

Если сравнить скорости процессов карбонизации и декомпозиции, то в первом случае разложение идет в несколько раз быстрее. Как и при декомпозиции, лимитирующей является стадия, определяемая внешнедиффузионным подводом вещества к поверхности кристаллизации

или в объем раствора, где наблюдается образование ассоциатов и поликонденсация с выделением Al(OH)3.

Температура, при которой происходит карбонизация составляет 70-90 °С и меняется в незначительных пределах. Естественного охлаждения раствора не происходит вследствие протекания экзотермических реакций и тепла печных газов. Регулировать скорость карбонизации можно путем изменения количества подаваемого газа на единицу объема. В промышленных условиях продолжительность карбонизации составляет 6-8 ч.

3. Роль интенсифицирующих добавок в повышении эффективности процесса спекания (фтористые соли, уголь, и др.).

12

1. Обоснование двухстадийного обескремнивания алюминатных растворов.

Двустадийность и режимы процесса обусловлены не­обходимостью получения требуемого кремневого модуля раствора при ми­нимальных затратах реа­гента-извести.

Обескремнивать рас­творы в одну стадию только с помощью извести нецелесообразно из-за по­вышенного расхода из­вести и глинозема в виде гидрограната.

2. Химизм процесса спекания бокситовых и нефелиновых шихт.

Нефелиновую шихту спекают при 1250—1300° С. Для обеспечения полноты образования алюмината и феррита натрия и двухкальциевого силиката через твердофазные реакции необходим очень тонкий помол исходных сырьевых материалов. Скорость взаимодействия между двумя порошками лимитируется диффузионным переносом и может быть выражена в общем виде уравнением

где у — толщина реакционного слоя при нагревании в течение времени т; D — коэффициент диффузии; х—процент превращения; К—константа скорости реакции (диффузии).

Нагреваясь до 1000—1100° С, исходные смеси для спекания превращаются в основном в смесь оксидов CaO, Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ и др. Это означает, что образо­вание желаемых соединений при спекании происходит в результате взаимодей­ствий между Na₂СО₃ и Al₂O₃, Fe₂O₃, между CaO и SiO₂, ТiO₂ и т. д. Сода (поташ) активно взаимодействует с Аl₂О₃ и Fe₂О₃ при температуре выше 1000°С с образованием алюминатов и ферритов натрия (калия) и твердых раство­ров алюмоферритов, состав которых зависит от дозировки соды.

При молярном соотношении Na₂O:(Аl₂О₃ + Fe₂О₃) = 1,0 образуются мета-алюминат натрия NaAlO₂, метаферрит натрия NaFeO₂ и твердый раствор алюмо-феррита Na(Al,Fe)O₂(Na₂O·Al(Fe)₂O₃. Если в смеси содержится не более 15— 20% Fe₂О₃ от массы Аl₂О₃, то весь оксид железа практически входит в состав алюмо-феррита; избыток соды остается в спеке свободным. При молярном соотношении Na₂O:(Аl₂О₃ + Fe₂О₃) < 1 наряду с указанными соединениями, образуется твердый раствор алюмоферрита Na₂O-ll(Аl,Fе)₂O₃, называемый β-глиноземом, который при выщелачивании остается практически неразложенным, и с ним будут связаны потери глинозема и щелочи.

Несколько силикатов кальция различной основности образует CaO с SiO₂, однако в условиях спекания (низкая температура и непродолжительное время) образуется только ортосиликат 2СаО·SiO₂ при любом соотношении CaO:SiO₂. В присутствии Na₂O двухкальциевый силикат находится в спеках в виде β-модификации, а без Na₂O (для бесщелочных шихт) — γ-модификации. Переход при 675°С β→γ сопровождается саморассыпанием продукта в тонкий порошок.

Примеси алюминиевого сырья связываются при спекании либо с Na₂O (суль­фат и др.), либо с CaO.

Таким образом, для получения в спеке хорошо растворимого алюмината натрия и гидролизуемого в водных растворах феррита натрия, а также очень малорастворимого ортосиликата кальция необходимо при спекании нефелинов соблюдать в шихте следующие молярные соотношения:

R₂O:(Аl₂O₃ + Fe₂O₃) = 1,00 ± 0,02,

CaO : SiO₂ =2,00 ± 0,03,

где R — Na. Такая шихта называется насыщенной, и она обеспечивает максимальное извлечение Аl₂О₃ и Na₂O при выщелачивании спеков. Иногда для маложелези­стого сырья (нефелинов) применяют ненасыщенную шихту, т. е. щелочь дозируют только на соединение с Аl₂О₃.

Ионы в кристалле, расположенные в непосредственном соседстве со «слабыми» местами, более подвижны, чем ионы в частях кристалла, приближающихся по структуре к идеальным, поэтому способны к перемещениям и взаимодействиям при наименьшей энергии активации. При нагревании в кристалле ускоряется самодиффузия запас внутренней энергии уменьшается и постепенно исправляется дефекты в кристалле. При нагревании однородного кристаллического порошка оживленный обмен частицами между различными кристаллами приводит к сцеплению кристаллов, а затем к поглощению мелких кристалликов к более крупными. Так как температура плавления вещества определяется степенью прочности связи элементарных частиц в кристалле, существует зависимость между температурами спекания и любого вещества. Чем выше температура плавления вещества, тем больший нагрев нужен для спекания его порошка. Температура спекания повышается с усложнением строения кристаллической решётки вещества.

У силикатов и органических соединений более сложное строение кристаллической решетки и более прочные связи в кристаллах, поэтому спекание их возможно лишь при температурах, близких к точкам плавления.

Сначала в твердофазной реакции могут принимать участие только атомы, расположенные на поверхности соприкасающихся веществ; для продолжения реакции нужна взаимная диффузия атомов (ионов) через образовавшийся слой продукта реакции. Полиморфные превращения сопровождаются более или менее существенным перемещением частиц в кристалле, поэтому твердые вещества при температурах полиморфных превращений лучше спекаются и скорее взаимодействуют с кристаллами других веществ. Если же точки полиморфного превращения веществ лежат выше температуры начала спекания, то такие вещества не влияют на спекание и на взаимодействие их с другими веществами.

Твердофазным реакциям способствует тонкое измельчение исходных веществ, поскольку от этого возрастает их удельная поверхность, а с ней - поверхностная энергия и чисто точек соприкосновения разнородных веществ. Вот почему для спекания на заводах всегда тонко измельчают все составные части шихты.

Уплотнение смеси твердых реагентов, как и измельчение зерен, ускоряет реакцию, особенно если смесь перед спрессовыванием смочить какой-либо жидкостью, в том числе и летучей. Жидкость в данном случае действует как смазка и способствует лучшему уплотнению и соприкосновению зерен. По тем же причинам для твердофазных реакций важно не только предварительное тщательное перемешивание исходных веществ, но и во время реакции, в особенности если оно сопровождается растиранием продуктов реакции. При перемешивани

3. Влияние технологического режима спекания на физико-химические свойства спеков.

продуктов реакции. При перемешивани

1 3 .

13

1. Регенерация глинозема из известкового шлама после второй стадии обескремнивания алюминатных растворов.

2. Механизм спекания глиноземсодержащих шихт.

См. в билете 3 вопрос 3.

3. Аппаратура для карбонизации алюминатных растворов.

Основным типом применяемых в настоящее время карбонизаторов является цилиндроконический аппарат с аэролифтным перемешиванием.

Карбонизатор представляет собой бак цилиндрической формы с конусным днищем. Для подвода и равномерного распределения печных газов предусматриваются две кольцевые камеры с барботерами колпачкового типа, погруженные под небольшим слоем раствора. По другому варианту газ подается и распределяется через одну кольцевую камеру с барботирующим устройством, состоящим из трех провальных колосниковых решеток, расположенных на расстоянии 200 мм друг от друга. Карбонизатор снабжен аэролифтом для воздушного перемешивания, паровой трубой для нагрева раствора и воздушной – для взмучивания осадка в нижней части бака. Карбонизаторы могут работать периодически и не прерывно. В последнем случае необходимо предусмотреть в каждом карбонизаторе дополнительные аэролифты для перекачивания пульпы или сливные пороги с течками для передачи пульпы из одного бака в другой, а из последнего - в сборный бак или сгуститель.

4. 

	14