33. Уравнение Нернста.

Где E₀ – стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы,

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль ∙ К

T – температура в К

n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (электродной реакции)

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

а_ок – активность иона в окисленной форме

а_восст – активность иона в восстановленной форме.

, где - коэффициент активности

Стандартный электродный потенциал E₀ опреедляется для стандартного раствора с концентрацией 1 моль/л и коэффициентом активности каждого из ионов, равным единице.

Тогда при данной температуре и нормальном атмосферном довлении электродный потенциал E равен E₀.

34. 36Расчет рН в растворах солей, подвергающихся гидролизу (соль образована от слабой кислоты и сильного основания).

Примером таких солей могут служить NH4Cl, NH4NO3, CuSO4, FeCl3, AlCl3 и др.Рассмотрим пример алгебраического выражения Кгидр, h и расчет рН в растворе хлорида аммония:

NH4Cl + HOH ⇔ NH4OH + HCl,

NH4+ + HOH ⇔ NH4OH + H+

Как видно, в результате гидролиза соли появляется не-которое избыточное количество ионов водорода, т.е. среда подкисляется, рН < 7.

Константа равновесия

Так как концентрация воды практически постоянная, то, перенеся в левую часть уравнения [HOH], получим:

Константу гидролиза можно вычислить, исходя из ион-ного произведения воды Кw и константы диссоциации гидроксида аммония КNH4OH:

[H+][OH-] = Kw, [H+] = Kw/[OH-].

Подставив значение [H+] в уравнение для константы гидролиза, получим:

В общем случае для любой соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, Кгидр = Кw/Kb (где Kb – константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе).

Из этого уравнения можно вычислить и степень гидро-лиза соли. Концентрацию соли обозначим через СМеА (в моль/л). Тогда равновесные концентрации молекул слабого основания и ионов водорода H+ составят:

[NH4OH] = [H+] = (hСМеА),

а равновесная концентрация соли:

[NH4Cl] = СМеА - hСМеА = СМеА(1- h).

Отсюда

Если степень гидролиза мала по сравнению с единицей, то величиной h в выражении (1-h) можно пренебречь; тогда

Из формулы видно, что степень гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты тем больше, чем больше ионное произведение воды (которое увеличивается с повышением температуры раствора), чем меньше константа диссоциации слабой кислоты и чем меньше концентрация соли. С разбав-лением гидролиз усиливается.

35. Свойства комплексных соединений.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1. Диссоциация комплексных соединений. Устойчивость комплексов. Лабильные и инертные комплексы

При растворении в воде комплексных соединений, обычно они распадаются на ионы внешней и внутренней сфер подобно cильным электролитам, так как эти ионы связаны ионогенно, в основном, электростатическими силами. Это оценивается как первичная диссоциация комплексных соединений.

K[Ag(CN) 2] ® К + + [Ag(CN) 2]—

Вторичная диссоциация комплексного соединения – это распад внутренней сферы на составляющие ее компоненты. Этот процесс протекает по типу слабых электролитов, так как частицы внутренней сферы связаны неионогенно (ковалентной связью). Диссоциация носит ступенчатый характер:

[Ag(CN)2]— [AgCN] + CN—

1 ступень

[AgCN] Ag+ + CN—

2 ступень

Для качественной характеристики устойчивости внутренней сферы комплексного соединения используют константу равновесия, описывающую полную ее диссоциацию называемую константой нестойкости комплекса (Кн). Для комплексного аниона [Ag(CN)2]— выражение константы нестойкости имеет вид:

Кн= Ag+] [СN—]² / [Ag(СN)—2]

Чем меньше значение Кн, тем более устойчивой является внутренняя сфера комплексного соединения, то есть – тем меньше она диссоциирует в водном растворе. В последнее время вместо Кн используют значение константы устойчивости (Ку). Чем больше значение Ку, тем более стабильный комплекс.

В отличие от реакций ионного обмена образование комплексных соединений часто не является квазимгновенным процессом. Например, при взаимодействии железа (3) с нитрилотриметиленфосфоновой кислотой равновесие устанавливается через 4 суток. Для кинетической характеристики комплексных соединений используются понятия – лабильный (быстро вступающий в реакцию) и инертный (медленно вступающий в реакцию). Лабильными комплексами, по предложению Г.Таубе считаются такие, которые полностью обмениваются лигандами в течение 1 минуты при комнатной температуре и концентрации раствора 0,1 М. Необходимо четко различать термодинамические [прочный (устойчивый), непрочный (неустойчивый)] и кинетические [инертный и лабильный] понятия.

У лабильных ионов реакции замещения лигандов происходят быстро, устанавливается быстро равновесие. У инертных ионов реакции замещения лигандов протекают медленноЛабильность комплексов Таубе связывает с электронной структурой центрального атома. Инертность комплексов свойственна главным образом ионам с незаконченной d – оболочкой. К инертным относятся комплексы Со, Cr. Цианидные комплексы многих катионов с внешним уровнем S2Р6 лабильны.

Химические свойства комплексных соединений

Процессы комплексообразования сказываются практически на свойствах всех частиц, образующих комплексный ион. Чем выше прочность связей лиганда и комплексообразователя тем в меньшей степени в растворе проявляются свойства центрального атома и лигандов и тем заметнее сказываются особенности комплекса. Комплексные соединения проявляют химическую активность в результате координационной ненасыщенности центрального атома (имеются свободные орбитали) и наличии свободных электронных пар лигандов. В этом случае комплекс обладает электрофильными и нуклеофильными свойствами, отличными от свойств центрального атома и лигандов. Процесс взаимодействия комплекса с добавленным реагентом происходит в случае образования: а) малодиссоциирующего соединения, б) малорастворимого соединения, в) более устойчивого комплекса, г) окислительно-восстановительных превращений. Комплексный ион, образованный из простых частиц значительно больше их по размеру. Как следствие этого изменяется плотность заряда на поверхности и его свойства. Образование комплексных кислот из простых обычно сопровождается увеличением силы кислоты или основания соответственно. Так, при образовании комплексных кислот из простых – энергия связи с ионами Н+ падает и сила кислоты соответственно растет. Если во внешней сфере находится ион ОН, то связь между катионами и ОН–группами внешней сферы комплекса уменьшается. Сила основания растет. .Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, обычно проявляются более сильно, чем кислотно–основные свойства их в свободном состоянии

Комплексные соединения проявляют окислительно–восстановительные свойства за счет окислительно–восстановительных превращений комплексообразователя

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины потенциалов d–элементов. Если восстановленная форма катионов образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то величина потенциала возрастает. Снижение величины потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма.

Образование комплексных ионов влияет на каталитическую активность ионов комплексообразователей. В ряде случаев активность увеличивается. Это обусловлено образованием в растворе крупных структурных систем способных участвовать в создании промежуточных продуктов и снижении энергии активации реакции.