3. Принцип минимума энергии (Правила в.М. Клечковского, 1954)

1) При увеличении заряда ядра атома поcледовательное заполнение элект­ронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим.значением сум­мы главного и орбитального квинтовых чисел (n + l ) к орбиталям с боль­шим значением этой суммы.

2) При одинаковых значениях суммы (n +l ) заполнение орбиталей происхо­дит последовательно в направлении возрастания значения главного кван­тового числа.

18. Методы моделирования химических связей: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей

Простейшим является метод валентных связей (ВС), предложенный в 1916 г. американским физико-химиком Льюисом.

Метод валентных связей рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двухцентровая связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи:

1. Спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов;

2. Донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Метод молекулярных орбиталей

В ряде случаев метод валентных связей не может объяснить образования химических связей. Например, существует ион H₂⁺ , в составе которого находится всего лишь один электрон и, следовательно, не может образоваться электронной пары.

Этот и другие подобные ему факты можно объяснить на основе метода молекулярных орбиталей (МО), который предложил американский ученый Роберт Сандерсон Малликен (1896-1986) в 1930 г.

Химическая связь рассматривается в этом случае как результат распределения электронов в молекуле по соответствующим молекулярным орбиталям. Для описания молекулы следует определить тип ее молекулярных орбиталей и распределение по ним электронов. В состав молекулы могут входить несколько атомов, поэтому молекулярное электронное облако принадлежит одновременно нескольким ядрам и возникает многоцентровая химическая связь.

В первом приближении молекулярные орбитали можно рассматривать как линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО). При этом из n атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей.

Заселение электронами молекулярных орбиталей подчиняется тем же закономерностям, что и заселение атомных орбиталей:

1. Принцип Паули. На каждой МО может находиться не более чем два электрона, причем с противоположно направленными спинами.

2. Правило Хунда (трамвайное правило)

В наиболее устойчивом состоянии молекулы электроны размещаются в пределах МО так, чтобы их суммарный спин был максимален.

3. Принцип минимума энергии. МО заселяются последовательно в порядке возрастания их энергии. Образование химической связи с точки зрения метода молекулярных орбиталей происходит тогда, когда суммарная энергия электронов на молекулярных орбиталях оказывается меньше, чем суммарная энергия этих электронов на атомных орбиталях.