11. Коллоидные кластеры

Образуются в растворах в рез-те хим. реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окружающей среды и образовывать прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе золя в гелевуюнаносистему, например, для оксидов Si, Feи др. металлов. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

В качестве примера реакций получения кластеров приведем реакцию гидролиза неорганических солей металлов:FeCl₃ + ЗН₂0 <—>Fe(OH)₃ + ЗНСlи реакцию, приводящую к возникновению коллоидного золя золота:2НАuСl₄ + ЗН₂0₂ —► 2Au + 2НСl + 30₂.

Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируютлигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). К коллоиднымнаносистемам относятся также микроэмульсии и мицеллярные системы. Мицеллы образуются с помощью ПАВ, которые способны адсорбироваться на разделе фаз и снижать межфазное натяжение. Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Возможно образование нескольких типов мицелл — сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллярные системы выступают в виде одномерных, двумерных и трехмерных наноструктур, включающих от десятков до сотен составляющих мицеллу молекул. Обратная мицелла -гидрофобная (жирная) часть которой направлена наружу мицеллы, а полярная группа — внутрь.

Важным свойством мицелл является их способность солюбилизировать, т. е. значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах. В результате солюбилизации образуются устойчивые изотропные системы, которые называются микроэмульсиями.Микроэмульсии (наноэмульсии) представляют собой термодинамически стабильные дисперсии несмешивающихся жидкостей. При смешивании капли одной жидкости, стабилизированные пленкой ПАВ, распределяются в другой.

Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии могут быть прямыми — масло в воде или обратными — вода в масле, где под маслом подразумевается неполярная органическая жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм. Микроэмульсии представляют собой многокомпонентные системы, включающие различные структуры — бислойные, цилиндрические, сферические мицеллы.

Микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела, они могут служить средой для проведения многих химических синтезов, например для получениянанокластеров металлов, оксидов и халькогенидов металлов.

Обратные мицеллы и обратные эмульсии активно используются для синтеза нанокластеров. Для этого смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат, например, вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции мицелл в них в результате обмена веществ образуется новое соединение С. Кластеры металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя — водорода или гидразина — или в процессе пропускания через эмульсию СО2 или H2S