2. Процессы на поверхности и приповерхностных слоях

Поверхностная энергия системы с фиксированной площадью поверхности может быть уменьшена за счёт:

1. Релаксации поверхности, т.е. перемещения поверхностных атомов, что с наибольшей скоростью наблюдается в жидких фазах по сравнению с твёрдыми вследствие жёсткой структуры твёрдых тел.

2. Поверхностная реструктуризация, заключающаяся в объединении свободных связей в новые деформированные химические связи.

3. Поверхностной химической или физической адсорбции, границами. При этом происходит или образование химических связей, или слабых сил притяжения. К последней относятся электростатические силы или силы Ван-дер-Ваальса.

4. Сегрегация структуры, или выделение включений на поверхности за счёт диффузии в твёрдых фазах.

Реконструкция и релаксация поверхностей в наноструктурах. Возьмём атомы плоскости {100} для кристалла с простой кубической структурой, где каждой атом обладает координационным числом (координационное число центрального атома в комплексом соединении - число электро- донорных центров лигандов (атомов π-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем), равным 6. Лиганды– нейтральные молекулы, ионы или радикалы, связанные с центральным атомом комплексного соединения.

В этом случае каждый поверхностный атом связан с одним внутренним и 4-мя боковыми. Каждую химическую связь будем рассматривать как силу притяжения. Все поверхностные атомы находятся под влиянием равнодействующей силы, направленной внутрь и перпендикулярно поверхности. Под действием такой силы расстояние между поверхностными и приповерхностными атомами будет меньше, чем между слоями в объёме частицы, но тем не менее структура поверхностного слоя останется неизменной. В дополнение расстояние между атомными слоями под поверхностью так же уменьшится. Произойдёт так же релаксация поверхности. Кроме того, поверхностные атомы могут сместиться относительно поверхностного атомного слоя.

На рисунке 4 показаны варианты смещения поверхностных атомов. В крупнокристаллических материалах такое уменьшение размеров решётки слишком мало, чтобы оказать заметное влияние на постоянную решётки и поэтому его можно не учитывать.

Рисунок 4: Схема внутренних и боковых сдвигов атомов по мере снижения поверхностной энергии.

Однако следует отметить, что подобные внутренние или боковые смещения могут в результате уменьшить величину поверхностной энергии. Такая поверхностная релаксация становится наиболее значительной в кристаллах малых размеров и может вызвать значительное уменьшение числа связей в наноразмерных частицах. Если поверхностный атом имеет более 1 свободной связи, то возможным механизмом уменьшения поверхностной энергии является реструктуризация поверхности. Свободные связи соседних атомов объединяются, образуя при этом сильно деформированные связи.

Подобная реструктуризация поверхности наблюдается например в кристаллах кремния на плоскостях {100}.

Рисунок 5: Схема реструктуризации плоскости {100} кремния.

Поверхностная энергия грани {100} в алмазах и кристаллах кремния до реструктуризации выше, чем для граней и поверхностей {111} и {110}. Однако реструктурированные грани {100} обладают наименьшей поверхностной энергией между 3-х граней малых импульсов. Установлено, что реструктуризация поверхности является резким толчком для роста кристаллов. Другой способ понижения поверхностной энергии – химическая/физическая адсорбция на твёрдых поверхностях. Она может значительно уменьшить поверхностную энергию.

Адсорбцией называют процесс самопроизвольного увеличения концентрации вещества на границе раздела фаз. Существуют 2 вида адсорбции: адсорбция на твёрдой поверхности и адсорбция в поверхностном слое жидкости (адсорбция газа на поверхности жидкости). Различают физическую и химическую адсорбцию. Адсорбцию, обусловленную действием сил Ван-дер-Ваальса называют физической адсорбцией – обратимый экзотермический процесс. Когда частица адсорбируется на поверхности её поступательное движение ограничивается и поэтому процесс сопровождается уменьшением энтропии. При повышении температуры адсорбция уменьшается а десорбция увеличивается. Значение энтальпии физической адсорбции не велико и обычно составляет от -8 до -20 кДж/моль. При физической адсорбции быстро устанавливается равновесие между адсорбированными частицами и частицами в газовой фазе. Химическая адсорбция – процесс адсорбции, который протекает в результате образования химической связи (обычно ковалентной). Энергия связи адсорбент-адсорбат достаточно велика и примерно равна энтальпии образования химических соединений (от 80 до 8000 кДж/моль). Принципиальное отличие хемосорбции от физической адсорбции в том, что в результате образования более прочных связей хемо сорбированное вещество с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причём десорбция может сопровождаться химическими превращения.Если энергия активации = 0, то хемосорбцию называют не активированной. При наличии активационного энергетического барьера, хемосорбцию называют активируемой. Например, поверхность алмаза покрывают водородом перед реструктуризацией, а поверхность кремния – гидроксильными группами. Этот процесс нужно рассматривать как химическую адсорбцию.

Еще один подход к уменьшению поверхностной энергии – это образование сегрегаций, таких как обогащение поверхности включениями. Поверхностная сегрегация - явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоёв атомов вещества в конденсированном, то есть в твёрдом или жидком состояниях.

Причина поверхностной сегрегации - резкое изменение атомной структуры (уменьшение числа соседних атомов) в поверхности по сравнению с объёмом. Вместе с тем у поверхностных атомов остается стремление к достижению минимума свободной энергии. Поэтому явление поверхностной сегрегации охватывает и ряд других явлений: поверхностные реконструкции, релаксации, поверхностные фазы.

Поверхностные реконструкции - явления, происходящие в одном атомном слое. Обычно связаны с увеличением числа соседних атомов в приповерхностных слоях. Например, вместо 4-х ближайших соседних атомов - шесть.

Для жидкостей обогащение поверхности включениями других веществ является наиболее эффективным путем уменьшения поверхности, но в случае твердых веществ путь не всегда приемлем. В массивных твердых телах образование сегрегаций незначительно. Это связано с тем, что энергия активации диффузии в твердых телах высока, а пути диффузии велики. В наноструктурах и наноматериалах фазы сегрегаций могут играть существенную роль в уменьшении поверхностной энергии. В этом случае, в отличие от массивных материалов, величина поверхностной энергии на несколько порядков больше (табл.1), а пути диффузии коротки. К настоящему времени прямого экспериментального подтверждения влияния образования сегрегаций на уменьшение поверхностной энергии в наноматериалах нет. Однако сложность легирования наноматериалов и легкое получение близких к идеальным кристаллических структур показывают, что включения и дефекты стремительно выходят из объема на поверхность наноструктур и наноматериалов.

Для каждого отдельного уровня наноструктуры существуют два способа уменьшения суммарной поверхностной энергии.

Один из них – это уменьшение общей площади поверхности при условии, что материал является полностью изотропным (т.е. свойства материала во всех направлениях одинаковы). Например, вода собирается в гидрофобные группы и формирует сферические капельки из любой исходной формы для уменьшения площади поверхности. То же самое наблюдается и в стеклах: когда кусок стекла нагревают выше температуры стеклования, острые края округляются. Ввиду того, что жидкие и аморфные наноструктуры являются изотропными, они также имеют изотропную поверхностную энергию. Для таких материалов уменьшение общей площади поверхности приводит к уменьшению общей поверхностной энергии.

В кристаллах твердых тел различные плоскости обладают различной поверхностной энергией. Поэтому кристаллические частицы обычно формируют грани, а не сферическую форму. Следует отметить, что сфера обладает более высокой энергией по сравнению с ограненной частицей той же поверхности.

На общем системном уровне механизм уменьшения суммарной поверхностной энергии включает: 1 - объединение отдельных наноструктур с образованием структур более крупных, что приводит к уменьшению общей площади поверхности в том случае, если реально достижима достаточно значительная величина энергии активации протекания таких процессов, и 2 - агломерация отдельных наноструктур без изменения их формы.