9. Кластерные частицы

Кластерные частицы - безлигандные металлические кластеры в виде ультрадисперсных металлических систем или "голых" кластерных ионов. Это особое состояние вещества, занимающее промежуточное положение между кластерными соединениями, с одной стороны, и коллоидными частицами, чернями, порошками и, наконец, компактными материалами, с другой. Они имеют следующие отличительные особенности: доля поверхностных атомов металла соизмерима с числом атомов в объеме частицы; поверхностная и внутренняя энергия отдельно взятой частицы также соизмеримы; кристаллическая структура кластерных частиц отличается от структуры массивного образца металла - отсутствует плотная упаковка, увеличены расстояния между атомами и т. д. Форма и структура кластерной частицы носят неравновесный характер и соответствуют состояниям с энергией, отличной от минимальной. В кластерном состоянии могут находиться как любые металлы и сплавы, так и карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и др., в т. ч. кластерные частицы могут присутствовать в керамических и композиционых материалах. 

Методы получения кластерных частиц основаны на конденсации пара металла. Они отличаются по способам испарения металла (плазменное, термическое в ячейке Кнудсена, электроннолучевое) и по способам конденсации пара металла (сверхзвуковое истечение пара металла в вакуум, испарение в разреженной атмосфере инертного газа - метод газового испарения, криогенная конденсация пара металла на подложку, гомог. нуклеацияметаллич. пара и др.). Общее условие формирования ультрадисперсных частиц в таких системах - высокая скорость нуклеации при возможно меньшей скорости роста размеров частиц. Особое значение для получения ультрадисперсных частиц имеют взрывные методы; например, метод электрич. взрыва проводников может с успехом использоваться для получения кластерных частиц трудноиспаряемых тугоплавких металлов. Хим. методы получения кластерных частиц основаны на термическом и фотохимическом разложении соединении металлов с летучими лигандами (карбонилов металлов, солей орг. кислот и др.).  Свойства кластерных частиц и материалов на их основе сильно зависят от размеров частиц. Однако большинство методов получения кластерных частиц не позволяет контролировать рост кластеры в такой степени, чтобы получать ультрадисперсные частицы строго определенного и одинакового размера. Даже узкое (с разбросом не более b10%) распределение частиц по размерам - пока еще труднодостижимая цель. 

10. Газовые безлигандные кластеры

Безлигандные кластеры получают в основном тремя основными способами:

1.с помощью сверхзвукового сопла

2.с помощью газовой агрегации

3. с помощью испарения с поверхности твердого тела или жидкости.

Схема получения кластеров. Кластеры конденсируются за счет сверхзвуко­вого расширения газа из камеры (1), при давлении Р₀ и температуре T₀, проходят диафрагму (2), ионизируются электронами или фотонами, разделяются по массам на масс-спектрометре (3) и регистрируются детектором (4)

Источники получения кластеров: 1. С помощью сверхзвукового сопла

Газ расширяется из зоны высокого давления через малое отверстие с диаметром D = 0,1 -1,0 мм в вакуум. Стрелками показано направление движения молекул газа в резервуаре и за его пределами. При обычно применяемом давлении Р= 106 Па средний пробег молекул внутри камеры на много порядков величины меньше D, что вызывает множество столкновений при движении и расширении газа в камере и приводит к состоянию, близкому к равновесию. При истечении газа из сопла температура его резко понижается на расстоянии уже нескольких сантиметров, что ведет к образованию кластеров из отдельных атомов и молекул.

Образование кластеров в сверхзвуковом пучке газовых молекул — сложный процесс и может быть рассмотрено на основе моделей тройных столкновений или термодинамической модели нуклеации из газовой фазы.

2. Источники, основанные на газовой агрегации

Кластеры получаются с помощью дугового разряда между двумя угольными электродами в атмосфере гелия. На специальном приемнике собирается сажа, которая затем растворяется в органических растворителях с последующим выделением фуллеренов. Таким путем можно получить довольно крупные кластеры металлов, регулируя тип газа или скорость его потока.

3. Источники с применением методов эрозии поверхности.

Это облучение тяжелыми ионами или интенсивная лазерная обработка и так называемая лазерная абляция, когда под действием лазера обычной мощности удаляются поверхностные слои твердого тела.Здесь совмещаются импульсный источник с клапаном подачи газа, включающий сверхзвуковое сопло, и материал, подвергаемый лазерной абляции. В результате получаются кластеры, состоящие, например, из металла (Cu) или соединений исходного газа и металла.

Все источники нанокластеров дают пучки с широким распределением кластеров по размерам, поэтому вторым необходимым компонентом получения нанокластеров уже определенного размера с последующим изучением их свойств служит применение масс-спектрометров (масс-анализаторов).

Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры, в основном в двух вариантах: статическом и динамическом.

1. Статический вариант используется с применением постоянных магнитных или электрических полей.

2. К динамическим спектрометрам с переменными полями относятся времяпролетные масс-спектрометры и циклотронно-резонансные масс-спектрометры

Следующая важная компонента на пути получения и исследования кластеров — это детектирование кластерных ионов.

Детектирование медленных нейтральных кластеров малоэффективно. С другой стороны, эффективность регистрации атомного иона близка к единице, если он ускоряется до кинетической энергии несколько килоэлектронвольт.