2. Молекулярные кластеры.

Молекулярные кластеры металлов — это многоядерные комплекс­ные соединения, в основе молекулярной структуры которых находится окруженный лигандами остов из атомов металлов. Кластером считается ядро, включающее более двух атомов. Металлический остов представля­ет собой цепи различной длины, разветвленные циклы, полиэдры и их комбинации.

Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из металлокомплексных соединений в результате проведения химических ре­акций в растворе. Наибольшее распространение среди методов син­теза больших кластеров получили методы конденсации многоатомных кластеров и восстановление комплексов металлов. В качестве стаби­лизирующихлигандов используются органические фосфины, особенно РРhз, или фенантролины. Таким путем были синтезированы «гигант­ские кластеры» палладия, обладающие икосаэдрическим ядром, кластерные анионы молибдена.

2. Металлические кластеры.

Молекулярные кластеры металлов.

Формирование ядра молекулярного кластера металла происходит в соответствии с правилами для комплексов металлов, а так же принципами плотной упаковки подобно формированию массивного материала за исключением возможности использования симметрии пятого порядка для бесконечной структуры.

Первое доказательство существования четырехатомных металлических карбонильных кластеров Со₄(СО)₂ было получено из рентгено-структурных данных. Затем были синтезированы более крупные кластеры, также на основе тетраэдрической организации, включающие 10 атомов металла. Октаэдрические металлические кластеры с карбонильнымилигандами получены для Rh₆(CO)₁₆ , а также для Fe, Ru, Os, Со, Rh, Iг. Известен большой октаэдрический комплекс, который включает 44 атома металла.

Образование молекулярных кластеров металлов и их стабильность подчиняются тем же правилам, что и комплексы металлов. Для комплексов металлов известно правило 18 электронов, которое определяет, что суммарное число электронов стабильного комплекса с одним атомом металла, составленное из валентных электронов металла и электронов поступающих с лигандов, должно составить 18. Это правило должно быть комплементарно стабильным кластерам, связанным с электронным правилом, по которому число орбиталей в каждом полиэдре равно 9v - е, где v — число вершин, е — число ребер. Так, треугольный и тетраэдрический кластеры имеют соответственно 27 - 3 = 24 и 36 - 6 = 30 занятых орбиталей и образуют соответственно 48- или 60-электронные системы.

Следующий интересный аспект структуры кластеров это возможная локализация или делокализация электронов на атомах металлов в вершинах полиэдров.При делокализации электронов в кластерах их структуру можно представить в виде аналогов делокализованных связей в ароматических соединениях.

Кластеры переходных металлов часто обладают более чем одной низкоэнергетической конфигурацией кластерного ядра. Перестройку конфигурации могут вызывать, например, молекулярные колебания. Такие переменные структуры могут создавать изомеры, если фиксированная структура химически неэквивалентна, или участвовать во возникновении флуктуационных структур, живущих ограниченное время, определение которых зависит от времени измерения. В этом смысле можно говорить о нежестких кластерных ядрах кластеров металлов.

Наиболее крупные молекулярные кластеры синтезируются на основе благородных металлов, палладия и платины. Для них формирование ядра происходит с использованием концепции плотной упаковки атомов металлов.

Число атомов в виде 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра) вычисляется по формуле:

г де п — число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотно упакованное ядро содержит 13 атомов, один центральный и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор магических чисел N = 13, 55, 147 и т.д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.Помимо стабильных кластеров с магическим числом атомов металла в процессе синтеза образуются и промежуточные кластеры с другим числом атомов.

Проблема кластеров с малым числом атомов связана с перестройкой электронных уровней металла и объединением этих уровней в зоны по мере роста размера кластера. Этот процесс зависит от размера кластера и в очень заметной степени от состояния поверхности кластера, т. е. от типа и взаимодействия лигандов. Для безлигандных металлических кластеров для получения электронных зон, приближающихся к массивному металлу, требуется более 10⁶ атомов металла.

Безлигандные металлические кластеры

Ведут свое происхождение из атомных и молекулярных пучков, когда металл испаряется в вакуум или какой-нибудь инертный газ. Их размер может варьиро¬ваться от нескольких атомов металла до сотен и тысяч, однако линейный размер составляет, как и для молекулярных кластеров, 1-2 нм и в расчет берется только металлическое ядро. Условия образования таких кластеров определяются газовой фазой и уже не зависят от лигандов, а стабильность и свойства определяются магическими числами образующих кластер атомов.

Из всего многообразия безлигандных металлических кластеров целесообразно выделить простые щелочные металлы, например натрий и калий, которые обладают одним электроном поверх заполненной оболочки, и благородные металлы, например серебро, которые имеют один практически свободный s-электрон, что доказывается их замечательной электропроводностью.Большой интерес представляет алюминий, как проводящий металл с тремя электронами, которые можно считать также свободными. Также можно выделить переходные металлы, проявляющие как электропроводящие, так и магнитные свойства.