2. Различия свойств вещества на поверхности и в объеме

Твёрдые вещества могут быть в аморфном, кристаллическом и нанокристаллическом состояниях. Разница заключается в строении этих форм твёрдых веществ. Наиболее типичным является кристаллическое строение твёрдого вещества, которое является структурой дальнего порядка.

Конденсированное состояние вещества, характеризующееся изотропией физических свойств, которое обусловлено неупорядоченным расположением атомов и молекул получило название аморфного состояния, т.е. состояния ближнего порядка.

В отличие от кристаллического состояния, переход из твёрдого аморфного состояния в жидкое происходит постепенно. В аморфном состоянии находятся стёкла, смолы, пластмассы и другое.

Нанокристаллическое состояние – состояние твёрдого вещества со структурой, представляющей собой нечто среднее между кристаллическим и аморфным состоянием. С одной стороны, наноструктурные вещества имеют кристаллическую решётку. С другой – это решётка по своим характеристикам отличается от типичной для массивных образцов. Это проявляется в изменении межатомных расстояний, микро искажений решётки и другое.

Наноструктуры и наноматериалы характеризуются большой долей поверхностных атомов по сравнению с объёмными материалами. Отношение поверхностных и объёмных атомов будет заметно различаться если последовательно делить макрообъект на меньшие части.

Резкое увеличение отношения поверхностных атомов к объёмных в наноструктурах и наноматериалах показывает, почему при изменении размеров частиц до нанометрового порядка ожидается последующие значительное изменение физических и химических свойств материалов. Поверхностная энергия возрастает с ростом площади поверхности, которая в свою очередь значительно зависит от размеров материала. Свойства атомов в объёме вещества и на его поверхности значительно отличаются. Объёмные атомы являются энергетически уравновешенными, поскольку силы межатомных взаимодействий действуют на них равномерно во всех направлениях. Атомы или молекулы на поверхности твёрдого тела обладают малым числом ближайших соседей (координационное число), и таким образом имеют свободные (неиспользованные) связи со стороны поверхности. Из-за свободных связей на поверхности поверхностные атомы или молекулы находятся под действием силы, направленной внутрь. При этом связь между поверхностными и субповерхностными (приповерхностными) атомами меньше, чем между атомами или молекулами, находящимися в объёме. Когда частички твёрдого тела очень малы, происходит значительное уменьшение длины связи между поверхностными и объёмными атомами, а так же значительно снижается постоянная решётки без дефектных частиц.

Схема образования двух новых поверхностей при разделении параллелепипеда (см. рис. 2)

На образованных поверхностях каждый атом расположен в ассиметричной среде и при разрыве связи переместится внутрь. Чтобы вернуть атомы в их первоначальное положение необходима дополнительная сила. Образовавшаяся при разрыве связей поверхность идеальна и называется сингулярной поверхностью. Для каждого атома на сингулярной поверхности энергия, необходимая для его возврата в первоначальное положение, будет равна числу оборванных связей N_b, умноженному на половину силы связи ε. Таким образом, величина поверхностной энергии будет иметь вид:

где ρ_a – плотность поверхностных атомов, т.е. число атомов на единице площади образованной поверхности. Это грубая модель, так как в ней не учтено суммарное взаимодействие атомов-соседей в верхних слоях и предположено, что значение ε одинаково для поверхностных и объёмных атомов. Не учитывается так же вклад энтропии и всестороннего сжатия.

Полученное выражение (1) даёт грубую оценку поверхностной энергии твёрдой поверхности и применимо только для твёрдых тел со структурой, которое не претерпевает релаксации поверхности. В противном случае, когда произойдёт перестройки поверхностных атомов или реструктуризация поверхности, поверхностная энергия будет меньше чем предполагаемая уравнением (1).

Анизотропия поверхностной энергии в наносистемах

Р ассмотрим для примера изменение поверхностной энергии для кристалла с обычной гранецентрированной кубической решёткой, имеющую постоянную решётки a.

Каждый атом в таком ГЦК кристалле имеет координационное число 12. Каждый поверхностный атом на грани {100} будет иметь 4 оборванные химические связи, а поверхностная энергия для плоскости {100} может быть посчитана с помощью формулы (2):

Аналогично каждый атом плоскости {110} будет иметь 5 оборванных химических связей, а {111} – три. Поверхностная энергия для этих плоскостей получается:

Согласно формуле (1) граням с меньшим индексом соответствует и меньшая поверхностная энергия. Термодинамика утверждает, что любой материал или система будут стабильными только при минимуме свободной энергии Гиббса, поэтому в твёрдых и жидких системах наблюдается тенденция к понижению поверхностной энергии.