16.Углеродные нанотрубки

— это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой.

Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена.

Идеальная нанотрубка – это цилиндр, полученный при свёртывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность. Хиральность - это стереохимическое свойство, означающее несовместимость объекта со своим зеркальным отображением. Хиральность характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свёртывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α=0 и α=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют её диаметр D:

D= m2+n2-mn * 3do/¦Р

где do=0,142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведённое выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить её хиральность.

Еще одной характеристикой является удельная поверхность S_c, которая определяется, как

г де σ_c—поверхностная массовая плотность графитового слоя, m_c=2⋅10^-23 г – масса атома С, а S=5,24⋅10^-16 см^-2 – площадь правильного гексагона со стороной 1,42Å, представляющего собой элементарную ячейку графитовой плоскости. В случае открытых трубок величина удельной поверхности S_c удваивается.

17. Химическая модификация УНТ

Возможности использования нанотрубок в молекулярной электронике неизмеримо возрастают при переходе от чисто углеродных к химически модифицированным нанотрубкам. Например, благодаря наличию цилиндрической полости внутрь углеродных нанотрубок удается внедрить различные элементы, включая тяжелые металлы. Возможно добавление аддендов (например, атомов фтора) на внешнюю поверхность трубки. Кроме углеродных сейчас умеют получать и бор-азотные нанотрубки. Во всех этих случаях должны получаться материалы с новыми и пока еще экспериментально не изученными свойствами. Подобно тому, как в начале 90-х годов перед квантовой химией стояла задача прогнозирования свойств чисто углеродных нанотрубок (с которой она блестяще справилась, вызвав бурный рост экспериментальных исследований), теперь требуются расчеты таких, существенно более сложных систем.

М еталлизированные нанотрубки. Расчеты металлизированных нанотрубок потребовали разработки нового квантово-химического метода, названного нами методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн. В этом методе принимается допущение, что система заключена в непроницаемый потенциальный барьер цилиндрической формы, причем в области атомов электронный потенциал сферически симметричен (практически совпадает с атомным), а в межатомном пространстве постоянен (Рис 5.1.). Тогда электронный спектр системы определяется свободным движением электронов в межатомном пространстве и рассеянием на атомных центрах.

Рис 5.1. Легированная металлом (цветные шарики) углеродная нанотрубка внутри цилиндрического потенциального барьера. I - область постоянного межатомного потенциала, II - область атомного потенциала. (При расчетах атомные сферы считаются касающимися друг друга.)

Как показали расчеты, внедрение переходных металлов в углеродные нанотрубки должно приводить к резкому возрастанию проводимости как полупроводниковых нанотрубок (за счет появления в запрещенной зоне электронных состояний металла), так и металлических (за счет повышения плотности состояний вблизи уровня Ферми). Все бор-азотные нанотрубки, в отличие от углеродных, независимо от их геометрии исходно должны быть широкозонными полупроводниками. Внедрение же в них переходных металлов M с образованием структур типа представленной на рисунке (Рис 5.2.) должно приводить к формированию металлической зонной структуры в системе.

Р ис 5.2.[M@B₁₀N₁₀]_n

Исходная однотипность электронных свойств бор-азотных нанотрубок может быть полезна в технологическом плане, так как облегчает изготовление нанопроводов с более воспроизводимыми характеристиками. Если одну половину полупроводниковой нанотрубки заполнить металлом, а вторую оставить нетронутой, мы опять получим молекулярный гетеропереход металл-полупроводник. В случае бор-азотной нанотрубки это будет гетеропереход широкозонный полупроводник–металл, на основе которого можно конструировать нанодиоды и другие элементы, способные функционировать при высоких температурах.

Нанотрубки с аддендами. Гетеропереход может образоваться и при фторировании нанотрубок. Учет стерических и р-электронных взаимодействий при расчетах полной энергии фторированных нанотрубок показал, что присоединение атомов F с внешней стороны нанотрубки более выгодно, чем с внутренней. При этом атомы фтора должны присоединяться сначала к открытым концам нанотрубок, а затем выстраиваться вдоль образующей.

В нанотрубках F-(n, n) и F-(n, 0), достаточно длинных, чтобы можно было пренебречь концевыми эффектами, последний тип присоединения будет основным:

При добавлении фтора на внешнюю поверхность трубки меняется сетка р-связей, а значит - электрические и другие физические свойства. Как следует из расчетов, все нанотрубки F-(n, n) - полуметаллы, у которых на краю зоны Бриллюэна щель отсутствует и, так как все нанотрубки (n, n) металлические, наполовину фторированные нанотрубки будут представлять собой молекулярные гетеропереходы металл-полуметалл, независимо от их диаметра.

Согласно расчетам, щель запрещенной зоны у нанотрубок типа F-(n, 0) исчезает, если (n+1) кратно трем (Рис 5.4.). В остальных случаях модифицированные трубки - полупроводниковые. Так как в исходных, чисто углеродных нанотрубках (n, 0), запрещенная зона отсутствует, если n кратно трем, то наполовину модифицированные нанотрубки (n, 0) будут, в зависимости от диаметра, образовывать гетеропереходы различных типов. Если (n – 1) кратно трем (n = 3l + 1, l = 1, 2, …), это будет гетеропереход полупроводник-полупроводник, причем ширина запрещенной щели в модифицированной части трубки примерно в два раза меньше, чем в исходной (Рис 5.4.). При других значениях n образуется гетеропереход металл-полупроводник, но при n, кратном трем, металлическому концу соответствует немодифицированная часть нанотрубки, а при n = 3l + 2 - модифицированная.

Итак, путем химической модификации различных участков одной нанотрубки будут создаваться сложные многофункциональные электронные устройства, подобные интегральным схемам современных компьютеров. Можно сказать, что здесь обрела вторую жизнь идея легирования полупроводниковых материалов, породившая современную электронику. Располагая столь перспективным объектом, как нанотрубки, мы имеем все основания на пороге XXI в. с оптимизмом смотреть в будущее технологии и ожидать новых качественных прорывов в этой сфере.

Рис 5.4. Зависимость ширины запрещенной зоны для исходных и модифицированных нанотрубок типа (n, 0) от параметра их диаметра n.