37. Методы mndo и mndo-pm/3.

Схема MNDO (МПДП - модифицированное приближение двухатомным перекрыванием) является полуэмпирическим вариантом NDDO (ПДДП – пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием), в котором условие НДП справедливо для всех АО, принадлежащих разным атомам. Полагаются равными нулю все трех- и четырехцентровые интегралы, а остаются двухцентровые интегралы различных типов.

Пусть имеются 2 атома А и В с АО _ и _, принадлежащим А, и _и_ , принадлежащим В.

В методе MNDO матричные элементы фокиана включают в себя следующие члены:

- одноцентровые энергии U_, которые представляют собой сумму кинетической энергии электрона на -АО атома А и потенциальную энергию притяжения к остову атома А:

,

где V_A – потенциал остова атома А. Величины U_ подбираются на основе данных атомной спектроскопии;

- одноцентровыедвухэлектронные кулоновские и обменные интегралы:

<> = g_, <> = h_

- двухцентровые одноэлектронные остовные резонансные интегралы;

- потенциал V_,B= -Z_B<s_Bs_B>, который выражает взаимодействие между электроном, распределенным по __- атома А и остовом атома В;

- двухцентровыедвухэлектронные интегралы отталкивания <> представляют собой энергию кулоновского взаимодействия между зарядовыми распределениями __ на атоме А и __ на атоме В определяемые формулой:

(r₁ и r₂ – совокупность пространственных координат первого и второго электронов соответственно). Эти интегралы апроксимируются формулами, описывающими соответствующие мультиполь-мультипольные взаимодействия. Полная энергия многоэлектронной системы:

Величина представляет собой энергию остов-остовного взаимодействия и в приближении схем MNDO, а

H_ - матричные элементы остовного гамильтониана, которые в схеме MNDO имеют вид:

Одноцентровые члены U_,, g_и h_ вычисляются так же, как в методе MINDO/З, используя процедуру, основанную на методе Олеари, т. е. из спектроскопических данных. Двухцентровые интегралы отталкивания <> представляют энергию взаимодействия между зарядовыми распределениями __на атоме А и __на атоме В. Они равны сумме всех взаимодействий между мультипольными моментами M_hmэтих двух распределений зарядов, - порядок мультипольного момента, am - его ориентация. Основываясь на классической концепции, интегралы отталкивания выражаются в терминах операторов мультиполь-мультипольных взаимодействий :

<> =

=

где i, j - точечные заряды взаимодействующих конфигураций атомов А и В; R_ij - расстояние между ними. Функция f(R_ij)выбирается на основании аппроксимации Дьюара-Сабелли-Клопмана:

,

или аппроксимации Матага-Нишимото:

,

где для каждого элемента является характеристикой монополя, диполя и квадруполя ( = 0, 1,2).

MNDO обеспечивает ближайшее приближение к полной матрице Фока, т. к. сохраняет все двухцентровые выражения, включая одноатомные дифференциальные перекрывание.Двухцентровые отталкивания «электрон-электрон» и притяжения «остов-электрон» в MNDO показывают угловую зависимость соответствующих интегралов. Результаты расчетов большого числа молекул методом MNDO показывают, что средняя абсолютная ошибка для большинства свойств основ­ного состояния уменьшается почти в 2 раза по сравнению с аналогичными расчетами методами MINDO/3 и CNDO/2. Метод MNDO-PM/3 отличается от MNDO только параметризацией интегралов взаимодействий и модифицированной формулой для остовного отталкивания.