36. Основы полуэмпирических методов.

В полуэмпирических методах часть взаимодействий заменяется на подгоночные параметры, подбираемые на основе сравнения расчета некоторых реперных соединений и экспериментальных данных. В этом случае решение уравнения Шредингера может быть значительно упрощено, так, что это приводит к исключительно высокой вычислительной эффективности. Большинство полуэмпирических методов основываются на уравнениях Рутана. В этих уравнениях наибольшую сложность представляет расчет двухэлектронных молекулярных интегралов вида:

Эти интегралы возникают на этапе задания фокиана и должны пересчитываться на каждом шаге процедуры самосогласования. Для базиса с K функциями возникают K⁴/8 различных интегралов. Для системы большого размера (биомолекулы, многомолекулярные кластеры, фрагменты поверхности твердого тела) затраты на расчет интегралов становятся время определяющими.

Один из путей решения это проблемы – сократить число учитываемых в расчете интегралов на основе т.н. приближения нулевого дифференциального перекрывания(НДП, Zerodifferentialoverlap, ZDO). Оно состоит в том, что произведение всех различных орбиталей считается нулем:

Это более строгое предположение, чем просто S_μν = 0 для всех μ≠ν (обычное условие ортогональности МО) и ведет к тому, что зануляются все двухэлектронные интегралы, за исключением (μμ|λλ). Число интегралов для расчета растет как K²/2, что гораздо меньше, чем в методе Хартри-Фока. Однако, такое приближение имеет серьезные недостатки: 1. результаты становятся зависящими от поворота молекулы в пространстве (т.н. вращательная неинвариантность решения) и 2. пренебрежение перекрыванием между химически связанными атомами может привести к сильной недооценке ковалентного связывания.

Для решения первой проблемы - неинвариатности - предложено т.н. приближение ППДП, полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (Completeneglectofdifferentialoverlap, CNDO), в котором интегралы (μμ|λλ) считаются независящими от типа орбиталейφ_μ и φ_λ, т.е. интегралы между орбиталямиs-, p- и d-типа считаются одинаковыми (при условии равенства показателей их орбитальных экспонент). Наиболее известную реализацию такого приближения представляет метод CNDO/2. В этом методе используются и другие приближения: в расчет включаются только валентные орбитали атома. Электроны внутренних (остовных) орбиталей рассматриваются вместе с ядром как эффективный заряд, в котором движутся электроны валентных оболочек. В CNDO/2 и в большинстве других полуэмпирических методов, в отличие от неэмпирических методов и DFT, используется не гауссов, а слейтеровский базис атомных орбиталей. Кроме того, интегралы (μμ|λλ) между орбиталями одного атома (они не зависят от структуры молекулы) считаются постоянными параметрами и выбираются на основе воспроизведения потенциалов ионизации данного атома.

Несколько более последовательной схемой является приближение частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, ЧПДП (Intermediateneglectofdifferentialoverlap, INDO). В этом подходе, в отличие от CNDO, учитываются те двухэлектронные интегралы, которые включают вклады орбиталей с различным спином. В результате пренебрежение дифференциальным перекрыванием применяется только к одноатомным интегралам, которые параметризуются на основе потенциалов ионизации атомных спектров. Точность метода INDO при расчетах геометрических и электронных параметров молекул обладает недостатками - отсутствием термодинамической параметризации и низкой точности при расчете энергетических характеристик. Частично эти недостатки были решены в модификации метода INDO – методе MINDO/3 (Modified INDO, version 3), однако сегодня и его возможности не удовлетворяют современным требованиям. Расчеты этими методами имеет смысл проводить только тогда, когда в других, более современных методах отсутствует необходимая параметризация, или в качестве сравнения с результатами других методов. Одним из современных вариантов является схема ZINDO, преимущество которой состоит в том, что она тщательно параметризована для воспроизведения данных электронной спектроскопии, включает в себя термодинамическую параметризацию, и, что наиболее ценно, позволяет рассчитывать соединения переходных элементов.

Наиболее последовательной полуэмпирической схемой на сегодняшний день является приближение пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием(Neglectofdiatomicdifferentialoverlap, NDDO). В этом приближении двухэлектронные молекулярные интегралы применяются только к тем орбиталям μ и ν, которые принадлежат различным атомам. Это приводит к тому, что обращаются в ноль только трех- и четырехцентровые интегралы (μν|λσ), т.е. интегралы, орбитали μ, ν, λ или σ в которых принадлежат одновременно трем или четырем атомам. При этом в большинстве расчетных схем, основанных на этом приближении, одноцентровые интегралы по-прежнему оцениваются из спектроскопических данных, а для расчета двухцентровых интегралов используются приближенные методы, основанные на мультипольном разложении межэлектронного потенциала. В результате время расчета по сравнению с неэмпирическими методами резко сокращается, а точность остается вполне сопоставимой с ними.

Наиболее известны три метода, основанных на приближении NDDO: MNDO, PM3, AM1. Параметры методов MNDO, AM1 и, особенно, PM3 тщательно подобраны по экспериментальным данным, включающим длины связи, валентные и двугранные углы, энтальпии образования, дипольные моменты и потенциалы ионизации молекул. Причем в случае PM3 использовался набор из более чем 400 реперных соединений. Все это приводит к тому, что точность этих расчетных схем значительно выше, чем их предшественников, практически для всех рассматриваемых величин. Геометрия молекул также хорошо воспроизводится.

Наиболее же важное преимущество полуэмпирических методов - их высокая вычислительная эффективность, причем время расчета часто в десятки и сотни раз меньше, чем в случае неэмпирических методов и даже ТФП. Это позволяет проводить расчеты очень больших молекул, таких как белки, фрагменты поверхности твердого тела, например. Недостаток полуэмпирических методов - отсутствие атомных параметров для многих элементов таблицы Менделеева. В ряде случаев, однако, результаты полуэмпирических схем и сегодня оказываются предпочтительнее, чем результаты неэмпирических методов.