34. Применение тфп.

В ТФП существуют две теоремы: первая теорема – теорема Хоэнберга и Кона – утверждает, что любое свойство основного состояния данной системы описывается только электронной плотностью , и, таким образом, не требует знания волновой функции. Эта теорема доказана только для основного состояния молекулы (ТФП не является точной теорией для возбуждённых состояний).

Вторая теорема устанавливает вариационный принцип в ТФП: если E₀ – точная энергия основного состояния, то для любой другой электронной плотности ρ, которая может быть и приближение к истинной электронной плотности основного состояния, выполняется соотношение:

Это утверждение, как и в методах, основанных на волновой функции, даёт метод нахождения и соответствующей плотности. Если любое свойство основного состояния молекулы может быть выражено через ρ, то электронная энергия в ТФП есть:

где – кинетическая энергия, – потенциальная энергия электроно-ядерных взаимодействия, – энергия межэлектронных взаимодействий:

где – энергия кулоновского взаимодействия электронов, – обменно-корреляционная энергия, т.е. та часть потенциальной энергии взаимодействия электронов между собой, которая учитывает обменный член в методе Хартри-Фока и корреляционную энергию.

Функционалы могут быть найдены точно аналогично методу Хартри-Фока. Наиболее простой способ – метод Кона-Шема. В этом методе ρ представляется как сумма вкладов отдельных электронов, описываемых некими вспомогательными самосогласованными орбиталями. Орбиталями Кона-Шема(Kohn-SHN-Sham (KS) orbitals) наз.:

ТФП может описывать свойства свободных молекул; очень хорошо воспроизводятся свойства комплексов с водородной связью. Важный недостаток ТФП при расчетах основного состояния состоит в том, что эта теория учитывает энергию корреляции только для небольшого диапазона возбуждений. ТФП не может применяться для описания слабосвязанных систем; как правило, занижает энергии переходных состояний слабополярных молекул, в т.ч. органических.

На практике, метод Кона-Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности вместе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но, тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, уточнённая обменная модель PBE, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе. В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP. Еще более широко распространено приближение B3LYP, которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри-Фока. В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.

35. Полуэмпирические методы расчета. Основные требования к полуэмпирическим методам.

Полуэмпирический подход, основан на замене большей части интегралов параметрами, взятыми из эксперимента (потенциалами ионизации атомов в орбитальных валентных состояниях и др.), и использовании различных приближенных выражений, включающих эти параметры, для оценки интегралов.

Основные требования к полуэмпирическим методам

Почти все полуэмпирические методы, применяемые для расчета молекул, являются методами валентного приближения, т. е. в отличие от неэмпирических методов они учитывают только валентные электроны и атомные орбитали валентных оболочек. Влияние невалентных (остовных) электронов неявно учитывается в эмпирических параметрах.

Основные требования, предъявляемые к упрощенным теоретическим моделям квантовой химии, формулируются следующим образом.

1. Полуэмпирические методы должны быть достаточно просты, чтобы их можно было применять с помощью РС для расчета больших молекул (число центров более 100, число базисных функций более 250).

2. В методах, ориентированных на количественные оценки, необходимо сохранить в гамильтониане основные взаимодействия, например кулоновское отталкивание электронов, притяжение их к ядрам и т. д.

3. Результаты расчетов должны быть легко интерпретируемы, а также должны позволять построение качественных моделей и концепций, не включенных заранее в вычислительную схему.

4. Полуэмпирические методы должны по возможности с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри-Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д.

5. Результаты расчетов полуэмпирическими методами должны быть инвариантны по отношению к ортогональным преобразовании атомных орбиталей.

Полуэмпирические методы параметризуются таким образом, чтобы воспроизводить те или иные свойства молекул. Поэтому расчет всех свойств на основании одного набора параметров надежным, безусловно, признан быть не может. Это общий и наиболее существенный недостаток полуэмпирической квантовой химии. Из полуэмпирических методов наиболее широко используются следующие методы: MNDO, AM1 и PM3 (MNDO/PM3)

Анализ литературных данных показывает следующее:

1. Метод MNDO хорошо предсказывает теплоты образования и геометрии молекул с ковалентными связями в основном электронном состоянии, но плохо описывает водородные связи, свойства ионных соединений и молекул в электронно-возбужденных состояниях, химические реакции, энергии межмолекулярного взаимодействия. MNDO: параметры были определены по 32 молекулам. Пригоден только для расчетов молекул, состоящих из s- и p-элементов;

2. РМ3 (MNDO/PM3): параметры оптимизированы по 657 молекулам (18 параметров на элемент). Пригоден для расчета гипервалентных соединений и молекул, содержащих d-элементы. Хорошо описывает геометрию молекул, водородную связь, теплоты образования. Завышает величину барьера переноса протона, энергию Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Непригоден для расчета потенциалов ионизации;

3. АМ1: параметры были определены по 100 молекулам (от 7 до 21 параметра на элемент). Как и MNDO, позволяет проводить расчеты молекул, состоящих из s- и p- элементов. Метод АМ1 не описывает соединений с гипервалентными связями, завышает энергии диссоциации, активации молекул и барьера переноса протона.

Для исследования углеродных структур – нанотрубки и композиты на их основе, интеркалированные в основном атомами и молекулами s- и p-элементов то, наиболее целесообразно применение метода MNDO. Для исследования структур, содержащих d-элементы будет применяться метод MNDO/PM3. Для систем с закрытыми оболочками метод MNDO/PM3 дает хорошие результаты для определения молекулярной структуры и полной энергии системы.