15. 10.5. Автопротолиз воды

Наличие водородных связей в жидкой воде объясняет еще одно интересное и важное свойство этого вещества – ее автопротолиз. Рассмотрим, что происходит с двумя молекулами воды, связанными водородной связью. За счет тепловых колебаний атом водорода, образующий водородную связь, может на мгновение занять промежуточное положение между атомами кислорода. Из частицы с таким атомом водорода с равной вероятностью могут образоваться как исходные молекулы воды, связанные водородными связями, так и два иона: гидроксид-ион и ион оксония:

То есть, в воде протекает реакция  2Н₂О = Н₃О  + ОН . Также легко происходит и обратный процесс – образование двух молекул воды при столкновении иона оксония с гидроксид-ионом: Н₃О + ОН = 2Н₂О. Обе эти реакции протекают в воде постоянно и с равной скоростью, следовательно, в воде существует равновесие: 2Н₂О AН₃О + ОН . Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.

Автопротолиз –обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.

Прямая реакция этого обратимого процесса эндотермична, поэтому при нагревании автопротолиз усиливается, при комнатной же температуре равновесие сдвинуто влево, то есть концентрация ионов Н₃О  и ОН  ничтожны. Чему же они равны? По закону действующих масс

Но из-за того, что число прореагировавших молекул воды по сравнению с общим числом молекул воды незначительно, можно считать, что концентрация воды при автопротолизе практически не изменяется, и [H₂O]² = const. Тогда

[H₃O ][OH ] = K_C· [H₂O]².

Произведение K_C· [H₂O]² – величина постоянная. Она называется константой автопротолиза воды (устаревшее название – ионное произведение воды) и обозначается   или К(Н₂О).

= [H3O ][OH ]

Как и константа равновесия, константа автопротолиза воды зависит от температуры. Экспериментально установлено, что при 25 °С константа автопротолиза воды

 = 10^–14 моль²/л².

Отсюда следует, что при этих условиях в чистой воде

с(Н₃О ) = с(ОН  ) = 10^–7 моль/л.

При увеличении температуры значение константы автопротолиза воды несколько возрастает. Такая низкая концентрация разноименно заряженных ионов в чистой воде объясняет, почему эта жидкость, хоть и плохо, но все же проводит электрический ток.

Водородный показатель (рН)

В воде всегда присутствует немного катионов водорода и гидроксид-ионов, которые образуются в результатеобратимой диссоциации:

H₂O   H⁺ + OH^-

В 1 л чистой воды при комнатной температуре содержится 1 ^.10-7 моль катионов водорода и 1 ^.10-7 моль гидроксид-ионов.  Поскольку оперировать числами такого порядка неудобно, для количественной характеристики кислотности среды используют так называемый водородный показатель рН ("пэ аш", от латинского "pundus hydrogenium" - "вес водорода"). Каждое значение рН отвечает определенному содержанию катионов водорода в 1 л раствора.  В чистой воде и в нейтральных растворах, где в 1 л содержится 1 ^.10^-7 моль катионов водорода, значение рН равно 7.  В растворах кислот содержание катионов водорода увеличивается, а содержание гидроксид-ионов уменьшается, в растворах щелочей наблюдается обратная картина. В соответствии с этим меняется и значение водородного показателя (рН).  Кислоты, попадая в воду, диссоциируют, и содержание катионов водорода в расчете на 1 л раствора становится больше 1^.10^-7 моль.  Сильные кислоты в водной среде диссоциируют необратимо. Например, хлороводородная кислота полностью превращается в катионы водорода H⁺ и хлоридные анионы Cl^-:

HCl = H⁺ + Cl^-

Если в 1 л водного раствора содержится 1 ^.10^-2 моль HCl, то катионов водорода H⁺ в этом объеме тоже 1 ^.10^-2 моль. Значение водородного показателя (рН) для этого раствора оказывается равным 2. Когда в том же объеме раствора содержится 1 ^.10^-3 моль HCl, то катионов H⁺ становится уже 1 ^.10^-3 моль (рН = 3), если хлороводородной кислоты 1 ^.10^-4моль, то содержание H⁺ - 1 ^.10^-4 моль (рН = 4), и т.д.

Диссоциация слабых кислот, например угольной, протекает обратимо:

H₂CO₃   H⁺ + HCO₃^-

Далеко не все присутствующие в растворе молекулы H₂CO₃ превращаются в катионы H⁺ и анионы HCO₃^-. Тем не менее катионов H⁺ в растворах таких кислот больше, чем в чистой воде (например, 1 ^.10^-5 или 1 ^.10^-6 моль в каждом литре раствора). Таким образом, в растворах кислот катионов водорода в 1 л раствора содержится всегда больше, чем 1 ^.10^-7, а рН оказывается меньше 7. Водородный показатель рН, меньший 7, отвечает кислотной среде раствора. Если рН находится в интервале 5-7, то среда раствора считается слабокислотной, если рН меньше 5, тосильнокислотной: чем сильнее кислота, тем ниже значение рН.

В результате диссоциации оснований в водном растворе появляются гидроксид-ионы, которые связывают катионы водорода, присутствующие в чистой воде, и уменьшают их количество в щелочном растворе:

NaOH = Na⁺ + OH^- H⁺ + OH^- = H₂O

Растворение в 1 л воды 1 ^.10^-2 моль сильного основания - гидроксида натрия NaOH - приводит к появлению 1 ^.10^-2 моль гидроксид-ионов. Содержание катионов водорода в полученном растворе оказывается равным 1 ^.10^-12 моль, а рН принимает значение 12. Если в 1 л воды растворить 1 ^.10^-3 моль NaOH, то гидроксид-ионов получится 1 ^.10^-3 моль (1 ^.10^-11 моль катионов H⁺, рН = 11).  Растворение в том же объеме 1 ^.10^-4 моль NaOH даст 1 ^.10^-4 моль OH^- (1 ^.10^-10 моль катионов H⁺, рН = 10), и т.д.  Таким образом, в растворах оснований содержание катионов водорода всегда меньше 1 ^.10^-7 моль в 1 л, а водородный показатель (рН) - больше 7. Среда в таких растворах щелочная.

Для растворов сильных оснований, диссоциация которых идет необратимо, значение рН будет существенно выше 7. Диссоциация слабых оснований, например, гидрата аммиака, протекает лишь частично, гидроксид-ионов в этом случае образуется меньше, и рН не столь заметно превышает значение, характерное для нейтральной среды. Раствор считаетсяслабощелочным при рН от 7 до 9 и сильнощелочным при рН выше 9.

Значения водородного показателя (рН) водных растворов распространенных веществ обычно находятся в интервале от 1 до 13. Приближенно оценить рН растворов можно с помощью кислотно-основных индикаторов. Для более точного измерения водородного показателя используют приборы - рН-метры.

16.-

17. Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е. ΔG = (ΔН – TΔS) < 0. Величину ΔН называют энтальпийным фактором, а величину TΔS – энтропийным фактором растворения. При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (ΔS > 0), так как растворяе–мые вещества из более упорядоченного состояния пе–реходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, по–тому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения TΔS также велико, соответст–венно возрастает убыль энергии Гиббса. При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (ΔS < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (боль–шого объема) переходит в более упорядоченное (ма–лый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множи–тель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т. В процессе образования раствора энтальпия систе–мы также может как увеличиваться (NaCI), так и умень–шаться (КОН). Изменение энтальпии процесса раство–рения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермиче–ских вкладов всех процессов, сопровождающих про–цесс растворения. Это эндотермические эффекты раз–рушения кристаллической решетки веществ, разрыва связи молекул, разрушения исходной структуры рас–творителя и экзотермические эффекты образова–ния различных продуктов взаимодействия, в том числе сольватов. Для простоты изложения приращение энтальпии раст–ворения ΔНраств можно представить как разность энер–гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–ляющейся при сольватации частиц растворенного веще–ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене–ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя: ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол, где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении. Однако растворение благородных газов в органичес–ких растворителях нередко сопровождается поглоще–нием теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бен–золе, этаноле, циклогексане. При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр–ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол > ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–ский процесс (ΔНраств < 0). При растворении твердых веществ с ионной решет–кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяе–мая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решет–ки, следовательно, и процесс растворения является эн–дотермическим. Таким образом, термодинамические данные позво–ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.