8.4. Термодинамика необратимых процессов

8.4.1. Стационарное состояние

В предыдущих разделах было рассмотрено использование законов классической термодинамики относительно замкнутых и изолированных систем. Основным критерием направления произвольных изменений в изолированной системе является увеличение энтропии, а конечным результатом – достижение состояния равновесия.

Биологические системы являются открытыми термодинамическими системами, поскольку они обмениваются с окружающей средой и энергиею, и веществом. Так, растения поглощают фотосинтетически активное излучение, отдают энергию окружающей среде в виде тепла, получают из почвы питательные вещества, принимают участие в газообмене. Такой непрерывный обмен сопровождается изменением неравновесных состояний; жизнедеятельность организма, таким образом, представляет собой совокупность различных неравновесных процессов. Результатом такого обмена организма с окружающей средой есть достижение стационарного состояния, в котором, несмотря на отсутствие термодинамического равновесия, сохраняются неизменными на протяжении длительного промежутка времени некоторые физические и химические свойства термодинамической системы. Модели стационарного и неравновесного состояний приведены на рис. 8.16 а,б. Здесь есть входной поток, выходной поток, но уровень воды в резервуаре остается постоянным.

Рис. 8.16. Модели стационарного (а) и неравновесного (б) состояний

8.4.2. Изменение энтропии

Изменение энтропии можно представить как:

dS = d_eS + d_iS, (8.57)

где d_eS  изменение энтропии системы за счет обмена энергией и веществом с внешней средой; d_iS  изменение энтропии вследствие необратимых процессов, происходящих в системе.

Для замкнутой системы, в которой отсутствует обмен веществом, d_eS = , причем величина d_eS может быть положительной или отрицательной, а величина d_iS может быть только больше нуля или равняться нулю. Во время кругового процесса, когда система возвращается в исходное состояние, суммарное изменение энтропии равно нулю, то-есть:

. (8.58)

Поскольку d_iS 0, выходит, что . То-есть, для замкнутой системы с учетом уравнения (8.58) получим выражение:

. (8.59)

Итак, в природе отсутствуют такие реальные системы, которые могли бы пройти серию термодинамических процессов и возвратиться в начальное состояние без возрастания энтропии.

Для изолированной системы, которая не обменивается с окружающей средой ни энергиею, ни веществом, имеют место такие соотношения:

d_eS = 0 и d_іS  0. (8.60)

Для замкнутой системы, обменивающейся с окружающей средой энергией, обмен веществом отсутствует, так что можно записать:

d_eS = (dU +pdV)/T и d_іS  0. (8.61)

Для открытой системы, в которой происходит обмен с окружающей средой энергиею и веществом. справедливы такие соотношения:

d_eS = (dU +pdV)/T + dS_вещ и d_іS  0, (8.62)

где dS_веч  изменение энтропии за счет потока вещества.

Следует отметить, что для открытой системы dU +pdV  dQ.

Таким образом, для любой термодинамической системы (изолированной, замкнутой или открытой) имеет место соотношение d_іS 0.

Для замкнутой системы обмен веществом отсутствует, в результате чего d_eS = dQ/T. Величина d_eS может быть положительной или отрицательной. Энтропия благодаря взаимодействию с окружающей средой может увеличиваться (d_еS  0) или уменьшаться (d_еS  0). Что касается величины d_іS, то она может быть или больше нуля, или равняться нулю (d_іS 0).

Если в системе осуществляются обратимые процессы, то изменение энтропии равно нулю (d_іS = 0). Реальные системы характеризуются протеканием необратимых процессов, вследствие чего происходит положительное изменение энтропии (d_іS  0).

Стационарным состоянием с точки зрения энтропии называется такое состояние системы, при котором энтропия S всей открытой системы сохраняется, то-есть полное изменение энтропии равно нулю (dS = 0).

Из уравнения (8.13) выходит, что d_eS + d_іS = 0, или d_eS = d_іS. Поскольку d_іS  0, изменение энтропии d_еS за счет взаимодействия с окружением должна быть отрицательной (d_еS  0) и равной по модулю d_іS. Это условие выполняется, если энтропия, производимая внутри системы, полностью рассеивается в окружение. Можно, таким образом, утверждать, что открытые системы в стационарном состоянии питаются негэнтропией (отрицательной энтропией).