8.3.10. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики выражает общий закон сохранения и преобразования энергии, но он не в состоянии определить направление протекания процессов.

Напомним, что все реальные процессы имеют преимущественные направления.

Например, тепловой поток направлен от нагретого тела к холодному, которое находится с ним в контакте, но не наоборот. Появление второго закона термодинамики обусловлено необходимостью ответить на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие – нет.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок:

1) Р. Клаузиус, 1850 р.: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к нагретому;

2) У.Томсон, 1851 р.: невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счет охлаждения теплового резервуара.

На рис. 8.14, ав приведены графические иллюстрации тепловых двигателей, возможность или невозможность действия которых диктуется вторым законом термодинамики. Второму закону термодинамики соответствует тепловой двигатель, изображенный на рис. 8.11. Невозможен тепловой двигатель, который бы преобразовывал теплоту, полученную от нагревателя, в эквивалентную ей работу (рис. 8.14, а). Для передачи теплоты от холодильника нагревателю необходимо совершить работу над рабочим телом (рис. 8.14, б); такая ситуация реализуется в холодильных установках.

Невозможен и такой тепловой двигатель, в котором бы осуществлялась передача теплоты от холодильника нагревателю без выполнения работы (рис. 8.14, в).

а б в

Рис. 8.14. Графические иллюстрации тепловых двигателей, возможность или невозможность которых диктуется вторым законом термодинамики

Рудольф КЛАУЗИУС (18221888) Немецкий физик, один из основателей термодинамики и молекулярно-кинетической теории теплоты. Предложил (вместе с У. Томсоном) первую формулировку второго закона термодинамики (1850 р.), ввел понятие энтропии (1865 р.), идеального газа, длины свободного пробега молекул. Обосновал (1850 г.) уравнение КлапейронаКлаузиуса. Сформулировал гипотезу “тепловой смерти Вселенной”.

8.3.11. Энтропия и ее свойства

Используя формулы (8.38) и (8.40), можно получить выражение:

 , (8.41)

где Q₁ – количество теплоты, которую нагреватель отдает рабочему телу; Q₂ – количество теплоты, которую забирает холодильник; T₁ – температура нагревателя; T₂ – температура холодильника. Здесь знак “₌” отвечает обратимым, а знак “ “ – необратимым процессам.

Рассмотрим обратимый цикл Карно, для которого выражение (8.41) можно записать как:

, (8.42)

или

, (8.43)

откуда:

– = 0. (8.44)

Поскольку Q₂ отдается рабочим телом холодильнику, то Q₂ 0, и последнее уравнение можно записать:

– = 0, (8.45)

или

+ = 0. (8.46)

Отношение теплоты к абсолютной температуре называется приведенной теплотой. Таким образом, сумма приведенных теплот при обратимом цикле Карно равна нулю.

Любой круговой процесс можно представить как большое число элементарных циклов Карно (рис. 8.15):

= 0. (8.47)

Рис. 8.15. Круговой процесс как бесконечное число элементарных циклов Карно

Если перейти от бесконечного числа элементарных циклов Карно, то суммы в последней формуле преобразуются в интегралы:

= 0, (8.48)

или

= . (8.49)

Подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал функции S, которая зависит от состояния системы и не зависит от пути, которым системы пришла к этому состоянию; она определяется лишь начальным и конечным состояниями обратимого процесса:

= dS. (8.50)

Функция S називается энтропией. Этот термин, который происходит от греческого слова  (преобразование), был впервые использован Клаузиусом в 1865 г. Измеряется энтропия в Дж/К.

Изменение энтропии определяется суммарным значением поглощенных системой приведенных теплот. При бесконечно малых изменениях состояния системы изменение энтропии dS равно (во время обратимых процессов) или превышает (во время необратимых процессов) значения поглощенной системой элементарной приведенной теплоты (неравенство Клаузиуса).

Итак, для обратимых процессов справедливы такие выражения:

dS = ; = = , (8.51)

а для необратимых  такие:

dS  ;  0. (8.52)

Во время произвольных процессов изолированная система переходит в состояние термодинамического равновесия, которое характеризуется максимальной энтропией.

Таким образом, основные тенденции изменения энтропии можно сформулировать так:

1. В изолированной системе, в которой проходят обратимые процессы, энтропия сохраняет постоянное значение:

dS = 0; S = const. (8.53)

2. В изолированной системе, в которой проходят необратимые процессы, энтропия возрастает:

dS  0. (8.54)

3. При термодинамическом равновесии энтропия стремится к максимальному значению:

S  S_max. (8.55)

Второй закон термодинамики для необратимых процессов показывает направление процесса: необратимые процессы всегда происходят в направлении возрастания энтропии. Следовательно, можно ввести еще одно определение энтропии: это такая функция состояния системы, которая определяет направление протекания произвольного процесса: в изолированной системе энтропия сохраняет постоянное значение во время обратимых процессов, возрастает при необратимых процессах и достигает максимального значения в случае термодинамического равновесия.

Пример

Определить изменение энтропии в процессе плавления 2 кг льда, температура которого 0 ⁰С.

Решение

Изменение энтропии определяется выражением:

,

где S₁ і S₂  значения энтропии в начальном и конечном состояниях.

Плавление льда массой m при температуре Т сопровождается изменением энтропии:

,

где   удельная теплота плавления (3,35·10⁵ Джкг^-1).

Отсюда:

^.

Пример

Определить изменение энтропии при нагревании и плавлении 0,1 кг олова, если начальная температура олова составляет 20 ⁰С, удельная теплоемкость 230 Дж·кг^-1Т^-1, удельная теплота плавления 60,2 кДж·кг^-1, а температура плавления

231,9 ⁰С.

Решение

Изменение энтропии во время изобарного нагревания от температуры Т₁ до температуры Т₂ определяется выражением:

_{S = cm} ,

где dQ = cmdT; с – удельная теплоемкость при постоянном давлении.

Изменение энтропии во время плавления массы m кристаллического вещества равно:

S = ,

где Q = m  теплота плавления;   удельная теплота плавления; Т_пл – температура плавления.

Таким образом, изменение энтропии во время нагревания и плавления олова определяется как:

= сmln ,

где Т_п – начальная температура вещества.

Подставляем числовые значения в последнее уравнение:

= 230 Дж·кг^-1Т^-1·0,1 кг  ln(505,05 / 293,15) + (0,1кг  60,2·10³ Дж·кг^-1)/(505,05 К) = = 24,37 Дж·кг^-1.

Контрольное задание

Определить изменение энтропии во время плавления 0,3 кг свинца, если удельная теплота плавления 24,7 кДж·кг^-1, а температура плавления 327,4 ⁰С.

Ответ: = 12,34 Дж·кг^-1.