8.3.6. Применение первого закона термодинамики к определенным термодинамическим процессам

Уравнение Майера. Уравнение первого закона термодинамики для одного моля газа можно записать в виде:

dU = dQ – pdV = + dV . (8.18)

Отсюда:

dQ = +[p + ]dV. (8.19)

Определим теплоемкость одного моля вещества как молярную теплоемкость. При постоянном объеме молярная теплоемкость определится выражением:

С_V = . (8.20)

При постоянном давлении молярная теплоемкость определится как:

C_p = = + . (8.21)

Вычитая из уравнения (8.21) уравнение (8.20), получим:

C_p  C_p = . (8.22)

Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит лишь от температуры а не от объема, ( )_Т = 0. Для одного моля идеального газа уравнение состояния можно записать в виде:

p( )_p = R. (8.23)

С учетом этого можно записать уравнение Майера:

C_p – C_V = R. (8.24)

Адиабатный процесс. Поскольку адиабатный процесс происходит без теплообмена с окружающей средой, можно, используя уравнение dU = dQ – pdV, получить выражение:

dQ = dU +pdV = dT + dV +pdV = 0. ( 8.25)

Учитывая, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, можно последнее уравнение привести к виду:

dT + pdV = 0, (8.26)

Или, используя уравнение (8.20), получить соотношение:

C_VdT+ pdV = C_VdT + (1/V)RTdV = 0. (8.27)

Поскольку R = C_p – C_V, последнее уравнение можно переписать в виде:

dT/T+[(C_p – C_V)/C_VV]/dV = 0. (8.28)

Интегрирование последнего выражения приводит к уравнению Пуассона:

TV^-1 = const, (8.29)

где  = С_p/С_V.

Учитывая уравнение состояния идеального газа, можно получить выражения:

рV^ = const; (8.30)

T^ р^1- = const. (8.31)

8.3.7. Энтальпия. Закон Гесса

В случае исследования процессов, происходящих при постоянном давлении (p = const), целесообразно вместо внутренней энергии U использовать иную функцию состояния, которая будет хорошо описывать термодинамическую систему. Используя выражение для работы во время изменения объема при изобарном процессе (A = pV), можно записать уравнение для первого закона термодинамики как:

Q = U + A = U + pV = (U + pV) = H. (8.32)

Здесь функция H = U + pV называется энтальпией. Как и внутренняя энергия, энтальпия является также функцией состояния термодинамической системы.

В дифференциальной форме последнее выражение имеет вид (при р = const):

dU + pV = d (U + pV) = dH. (8.33)

Изменение энтальпии Н равно количеству теплоты, которую сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, вот почему значения Н характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов во время испарения, плавления, сгорания, образования соединений из простых веществ.

Изменение энтальпии системы равно разности между энтальпиями конечного и начального состояний: Н = Н_к – Н_п. Рассмотрим, например, химическую реакцию как термодинамический процесс. Изменение энтальпии в этом случае равно разности энтальпий продуктов реакции и реагентов. Если во время реакции тепло поглощается из окружающей среды, то H  0, и наоборот.

Закон Гесса  Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания:

Q = Н =  . (8.34)

Здесь и  сумма энтальпий продуктов реакции и исходных веществ, соответственно.

Среди факторов, влияющих на изменение энтальпии, следует отметить температуру, давление, состояние реагентов и продуктов. Для сравнения изменений энтальпии во время разнообразных реакций используют так званые стандартные условия: давление р = 1 атм; температура Т = 298 К; концентрация С = 1 М (1 моль). Определенные при таких условиях значения стандартных энтальпий образования  можно найти в таблицах термохимических справочников. В качестве примера приведем значения  некоторых веществ в табл. 8.4.

Табл. 8.4 – Значения стандартных энтальпий образования  некоторых веществ

Формула	Состояние	Вещество	 , кДж/моль
СН4	Газ	Метан	 102
О2	Газ	Кислород	0
СО2	Газ	Двуокись углерода	 393,5
Н2О	Жидкость	Вода	 285,8
С	Кристалл	Графит	0
С6H12O6	Кристалл	-D-глюкоза	1274,4
Н2	Газ	Водород	0
С3Н8	Газ	Пропан	 104,7

Пример

Определить разность энтальпий продуктов реакции окисления 2-х молей глюкозы при постоянном давлении: С₆H₁₂O₆ + 6O₂  6СO₂ + 6H₂ – Q.

Решение

Подставим числовые данные в уравнение (8.34):

Q = Н = 6 = 6(–393,5 – 285,8) – (–1274,4 + 60) =

= – 2801,4 кДж/моль.

Контрольное задание

Определить теплоту сгорания пропана во время реакции, присодящей при 25⁰С:

C₃H₈(г) + 5O₂(г)  3CO₂(г) + 4H₂O(р).

Ответ:  2219 кДж.