Закон Гиббса-Оствальда

Рассмотрим равновесие между распределёнными в водной среде кристаллами различного размера сферической формы радиуса r. Вещевство в частице обладает избытком свободной энергии. Химический потенциал кристаллов в растворе можно записать как: Δμ=Δμ₀+2σV_m/r, где V_m – молярный объём кристаллов.

Для идеальных растворов химический потенциал равен: Δμ=Δμ₀+RTlnС₀, где C₀ – растворимость материала с плоской поверхностью.

Для веществ в дисперсном состоянии: Δμ_r=Δμ₀+RTlnС_r, где С_r – растворимость материала в дисперсном состоянии.

Из условия равновесия имеем: С_r/С₀=exp(2σV_m/(rRt))

Таким образом, растворимость растёт с уменьшением радиуса частиц. Локальное увеличение растворимости имеет большое значение: например, оно может приводить к растворению границ зёрен в поликристаллических материалах с образованием на поверхности двугранных канавок.

Изотермическая перегонка

Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности жидкости играет весьма важную роль в стабильности аэрозолей (туманов). В них постоянно содержатся капли разных размеров. В соответствии с законом Кельвина давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными. Разность давлений вызывает перенос молекул пара к крупным каплям с последующей конденсацией перенесённой массы. Этот процесс называется изотермической перегонкой. Он приводит к росту объёма больших капель за счёт исчезновения малых капель в исходном аэрозоле. В результате высокодисперсные аэрозоли со временем превращаются в грубодисперсные. Этот процесс играет большую роль в выпадении осадков (дождя), рассеянии туманов.

Капиллярная конденсация

Рассмотрим плоскую твёрдую поверхность в контакте с газом (воздухом) в котором содержатся пары какой-либо жидкости (например, воды). Пусть на этой поверхности имеются углубления – канавки, с поперечным сечением в виде треугольника. Температура системы такова, что на плоской поверхности пары не конденсируются. Однако в канавке конденсация может произойти, если образованная жидкость смачивает данную твёрдую поверхность, а кривизна обеспечивает необходимую для конденсации давление насыщенного пара. Этот процесс называется капиллярной конденсацией.

Причина процесса заключается в том, что внутри углубления смачиваемая жидкость образует вогнутый мениск. Давление насыщенного пара над вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской.

Капиллярная конденсация играет значимую роль в ряде технологических процессов, например при конденсации паров летучих растворителей на пористых адсорбентах.

Закон Жюрена

Выведем зависимость высоты капиллярного подъёма (Н) от диаметра капилляра (d). Определим прежде всего причину течения жидкости вверх, т.е. против силы тяжести. В вогнутом мениске давление p_r меньше, чем давление p₀ под плоской поверхностью в широком сосуде на величину капиллярного давления p_c, т.е. перепад давления: Δp=p₀-p_r=±p_c.

Высота капиллярного подъёма определяется из равенства давлений: Δp=p_H, где p_H=(ρ_ж-ρ_г)gh.

Примем, что мениск имеет сферическую форму. Тогда, согласно закону Лапласа, p_c=±2σ/r. Радиус кривизны и радиус капиллярной трубки r₀: r=r₀/cosθ.

Из условия Δp=±p_c следует: H=2σcosθ/(r₀(ρ_ж-ρ_г)g). Так как ρ_ж>ρ_г: H=2σcosθ/(r₀ρ_жg)