ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Производство бутадиена-1, 3 каталитическим расщеплением этанола (по С.В. Лебедеву)

Методическое указание по курсу

«Химическая технология»

для студентов 4 курса химического факультета

Уфа

Рио БашГу

2011

Печатается в соответствии с решением кафедры ВМС и ОХТ (протокол № 5 от 2.01.2011 г.)

Составители: к.х.н., доц. Базунова М.В.

к.т.н., доц. Минибаев А.В.

д.х.н., проф. Прочухан Ю.А.

инженер Базунов А.А.

Теоретические основы

Дивинил можно получать путем одно­временного дегидрирования и дегидратации этанола:

ZnO, Al₂O₃

2С₂Н₅ОН → СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О.

Т=450°С

Именно этим методом впервые дивинил был получен по методу С.В. Лебедева (1874-1934) из этилового спирта. Затем в 1932 году метод был положен в основу промышленного синтеза. Детальное изу­чение механизма превращения спирта в ди­винил над катализатором С.В. Лебедева пока­зало, что уксусный альдегид, альдоль и кротоновый альдегид, наряду с этиловым спиртом, принимают участие в образовании дивинила и повышают выход его на пропущенный этило­вый спирт.

Превращения спирта можно представить в виде последовательных прев­ращений:

1. С образованием уксусного альдегида на дегидрирующем компоненте катализатора:

CH₃-CH₂OH → H₂ + CH₃-CHO

2. Конденсацией уксусного альдегида и образованием кротонового альдегида:

CH₃-CHO + CH₃-CHO→H₂O + CH₃-CH= CH-CHO

3. Восстановлением карбонильной группы кротонового альдегида водородом этилового спирта с образованием кротилового спирта:

CH₃-CH= CH-CHO + 2H → CH3-CH= CH-CH2OH

4. Дегидрированием кротилового спирта с перегруппировкой двойных связей и образованием целевого продукта:

CH₃-CH= CH-CH₂OH→H₂O + CH₂=CH-CH=CH₂

Схема побочных реакций

а) CH₃ – CH₂ - OH ↔ CH₂ = CH₂ + HOH

б) 2 CH₃ – CH₂ – OH ↔ CH₃ – CH₂ – 0 - CH₂ – CH₃ + HOH

в) CH₃ – CH₂ – OH CH₂ = CH₂ CH ≡ CH 2 C + H₂

В контактном газе содержится около 30 различных соединений, в связи с чем задача селективности в процессе получения дивинила стоит довольно остро.

Дивинил образуется по дегидратационно-дегидрогенизационному механизму на кислых и основных центрах, включающих оксиды метал­лов, что обеспечивает кислотно-основные би­функциональные свойства катализатора.

Гениальность русского ученого С.В.Лебедева состоит в том, что он изобрел такой катализатор. Он состоял из: ZnO – полупроводника, способного к переносу электоронов и ускорять реакцию дегидрирования этонола до ацетаальдегида; Al₂O₃ - который за счет образования иона водорода ускоряет реакцию алдольной конденсации и дегидратации.

Как приступить к решению основной задачи химической технологии, если реакция образования целевого продукта является многостадийной? Необходимо, прежде всего, выделить лимитирующую стадию, наиболее медленную стадию, которая будет определять скорость химического превращения в целом. Судя по эффективности влияния добав­ляемого в систему уксусного альдегида на скорость реакции, первая стадия механизма является лимитирующей. Почему эта стадия лимитирует процесс в целом?

Во-первых, эта реакция требует переноса электрона от катализатора ZnO – обладающего полупроводниковыми свойствами, к реагентам.

Во-вторых, эта стадия является обратимой и равновесие ограничивает степень превращения. Последующие стадии являются более быстрыми, т.к. протекают по ионному механизму с участием иона водорода. Кроме того, большинство последующих стадий являются необратимыми и не накладывают термодинамических ограничений на степень превращения.

Поэтому разберем решение основной задачи химической технологии на примере лимитирующей стадии – дегидрирования спирта до альдегида.

Основная задача химической технологии – провести процесс с максимальной интенсивностью по целевому продукту I_прод . Интенсивность прямо пропорциональна выходу продукта и обратно пропорциональна времени пребывания реагентов в зоне реакции.

I_прод. =

1. Выход продукта в основном зависит от термодинамических особенностей реакции. В – термодинамический критерий эффективности процесса. Чтобы его увеличить, необходимо, изменяя условия проведения реакции, сдвинуть равновесие процесса в сторону образования целевого продукта. Основные условия (термодинамические параметры), влияющие на количество получаемого продукта, - температура, давление и концентрация реагирующих веществ.

2. τ – кинетический параметр процесса. Скорость реакции обратно пропорциональна времени пребывания реагентов в зоне реакции:

w= ,

т.е. чем меньше τ, тем выше интенсивность процесса. Для уменьшения τ мы должны реакцию провести с максимальной скоростью w.