Экспериментальное определение констант уравнения Ленгмюра

Для того, чтобы воспользоваться уравнением Ленгмюра, необходимо определить величины констант, входящих в это уравнение.

Произведем определенные преобразования уравнения Ленгмюра и представим его в линейной форме, для этого возьмем обратные величины от обеих частей уравнения. Получаем:

, либо, умножив на Р, _(2.49)

Графическая иллюстрация уравнений Ленгмюра в линейных координатах представлена на рис.2.17:

1 2

1/А Р/А

1/А_∞ 1/А_∞b

1/Р Р

Рис.2.17. Изотермы Ленгмюра в линейных координатах

На первом графике тангенс угла наклона равен tgα = 1/А_∞b , на втором tgα = 1/А_∞.

Из системы двух уравнений с двумя неизвестными легко определить константы b и А_∞.

Знание емкости монослоя позволяет определить характеристику поверхности адсорбента — удельную поверхность:

=S_уд = А_∞ N_a S₀, (2.50)

где N_a — число Авагадро⁽²⁴⁾, S₀ — поверхность, занимаемая одной молекулой адсорбата.

Отклонения от уравнения Ленгмюра

при физической адсорбции могут быть связаны с образованием полислоёв,

при химической — с неоднородностью поверхности.

Подытожим сказанное.

Условиями применимости уравнения Ленгмюра являются:

1. линейность в координатах 1/А=f(1/P), 1/Г=f(1/С), Р/А=f(P);

2. А_∞ ≠ (Т);

3. экспоненциальное уменьшение b с увеличением Т.

Уравнение Ленгмюра может описывать химическую адсорбцию и физическую адсорбцию на границе т/ж, поскольку в этих случаях адсорбция мономолекулярна.

2. Изотермы адсорбции на поверхности ж/г.

Уравнение адсорбции Гиббса

Вернемся к рассмотрению процессов, идущих на поверхности ж/г, поскольку эта поверхность, безусловно, энергетически однородна.

При растворении в воде ПАВ накапливаются в поверхностном слое, ПИВ — в растворе. Распределение вещества между поверхностным слоем и объемом среды подчиняется принципу минимальной энергии: на поверхности осаждается то вещество, которое обеспечивает наименьшее поверхностное натяжение: в первом случае ПАВ, во втором вода.

Рассмотрим процессы адсорбции этих веществ на границе раздела фаз. Вспомним влияние концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз на поверхностное натяжение.

Когда концентрация адсорбата (С_ПАВ) на поверхности больше, чем в объеме среды, то наблюдается уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования на границе раздела фаз ориентированного слоя, т.е. адсорбированного слоя. В этом случае Г > 0, при этом величина поверхностной активности > 0. Это отражено на рис.2.18 кривой 1. Г_∞ — величина предельной адсорбции при образовании монослоя.

При недостатке вещества в поверхностном слое Г < 0. Это можно наблюдать при изучении адсорбции ПИВ.

Кривая 2, описывающая адсорбцию ПИВ в поверхностном слое, (отрицательная адсорбция ПИВ) говорит о вытеснении молекул растворенного вещества с поверхности в глубь фазы.

Г

1

С

2

Рис 2.18. Изотермы адсорбции ПАВ (1) и ПИВ (2)

Процесс насыщения монослоя тормозится тепловым движением, которое увлекает часть молекул внутрь фазы. С уменьшением Т тепловое движение ослабевает, и избыточная адсорбция Г при той ж концентрации увеличивается (рис.2.19).

Г Т₃> Т₂ >Т₁

1 2 3

С

Рис. 2.19. Изотермы адсорбции ПАВ при разных температурах

Простых и доступных методов определения избыточной адсорбции Г не существует. Однако на поверхности ж/г легко измерить поверхностное натяжение, а затем использовать очевидную связь между поверхностным натяжением и адсорбцией для расчета избыточной адсорбции Г_ПАВ.

(Вывод уравнения Гиббса. Обычно не даю)

Запишем для единицы площади при постоянной температуре:

, (2.51)

где μ — химический потенциал, равный . (2.52)

μ_о — абсолютный химический потенциал данного компонента, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура, a — активность компонента в растворе.

Произведем дифференцирование этого уравнения:

_(2.53)

Отсюда: _(2.54)

При малых концентрациях а можно заменить на с и записать

. (2.55)

Уравнение (2.55) Гиббса позволяет рассчитать избыточную адсорбцию Г — разность между концентрацией адсорбтива в поверхностном слое и объемом раствора для концентрации С раствора ПАВ.

Уравнение Гиббса с точки зрения термодинамики универсально и применимо к границам раздела любых фаз.

Уравнение Гиббса было многократно подтверждено экспериментально, в частности, методом среза тонких слоев жидкости (с помощью специального ножа - микротома) с последующим анализом их состава, а также - исследованием распределения метки радиоактивного изотопа между поверхностью жидкости и её объёмом.

Измерение адсорбции на твердых адсорбентах обычно производят по убыли концентрации адсорбата в растворе (до и после адсорбции). Поверхность адсорбента, как правило, не велика ΔС составляет лишь несколько процентов от значения самой концентрации. Поэтому для получения достоверных опытных данныx необходимо измерять концентрации с очень большой точностью. В отличие от этого, исследования адсорбции на поверхности жидкость - газ крайне просты. Они сводятся к получению зависимости поверхностного натяжения от концентрации адсорбата, графическому дифференцированию кривой А = f(C) и расчету Г.

Область практического использования уравнения Гиббса для определения величины адсорбции ограничена системами, у которых доступно экспериментальное определение поверхностного натяжения, т.е. системами ж/г и ж/ж.

(Здесь следует показать на графиках, как из зависимости σ = f(C) перейти к Г = f(C)).

σ Г

с₁ с₁ С

Рис. 2.20. Расчет и построение изотермы адсорбции, исходя из изотермы поверхностного натяжения