7.Статистическая теория зародышеобразования.

Статистический флуктуационный механизм. Если энергия адсорбированных атомов больше энергии атомов подложки то только тогда имеет место данный механизм. Когда время осаждения больше время адсорбции, условие зародышеобразования: ; ≈10^-12сек

Плотность потока, при кот. протекает процесс зародышнобразования: ;

-Энергия адсорбции. Энергия связи адсорбированного атома с пов-ю. – время, за кот.происходит аккомодация.

В результате этого статистического подхода можно получить график плотности потока от температуры:

j Область

конденсации

T

Явление пороговое, т.е. существует некоторое пороговое значение плотности потока падающих частиц, ниже кот.не происходит процесс зарождения конденсированной фазы. Зависит от температуры, и при снижении температуры пороговое значение снижается. Максимальное значение темпер-ры, при кот.все еще происходит конденсация получила название критической температуры или температуры Кнудсена. Темпер-раКнудсена зависит от природы падающих атомов и атомов подложки, плотности потока падающих атомов, от состояния пов-ти подложки.

С технологической точки зрения наличие внешнего воздействия, которое может способствовать зародышеобразованию, в частности частичная ионизация падающих атомов, которые приводят к более интенсивной адсорбции и способствует переходу их в адсорбированное состояние.

В процессе дальнейшего осаждения происходит рост зародышей. Присоединение атомов происходит двумя способами: 1)Непосредственный захват зародышей атомами из газовой фазы. На начальной стадии когда размер зародыша мал этот механизм не является доминирующим. Он влияет на поздних стадиях роста. Осажденные атомы формируют внешнюю форму зародышей. Она может быть разной: сферической, эллипсовидной, пирамидальной и др. Это зависит от связей между атомами одного и того же материала. Рост может идти непосредственно из газовой фазы. 2)Захват зародышей диффундирующим по пов-ти подложки адсорб. атомом. Для характеристики этого метода вводят понятие «зона захвата» - эффективный участок поверхности, при попадании на который атом неизбежно захватывается зародышем. (рисунок)

10. Технология нанесения покрытий методом ХТР:Типовой технологический процесс осаждения покрытия методом ХТР включает последовательное проведение следующих основных этапов: 1)подготовка реагентов, технологических смесей. Проводится путем испарения химических соединений, смешением образовавшихся паров с газом-носителем и прогревом образовавшейся смеси до необходимой температуры. Данная стадия относится к числу наиболее ответственных, оказывающих значительное влияние на свойства формируемых покрытий; 2)подвод реакционной смеси к поверхности нагретой детали и проведение химической реакции осаждения покрытия; 3)улавливание и переработка продуктов реакции.

В результате протекания реакции диссоциации или восстановления галогенидов металлов образуются активные химические соединения (HF, HCl и другие). В составе летучих продуктов могут содержаться также пары непрореагировавших веществ.

Наиболее важной стадией процесса является подготовка реакционной смеси. В качестве транспортирующего газа используют инертные газы: He, Ar, N₂. Технологические газы не должны содержать кислород, поэтому проводят их тщательную предварительную очистку. Для этого газ пропускают через медные опилки, стружку, нагретые до температуры 600…700 0С. Высокие требования предъявляют к химическим соединениям, которые используются для нанесения покрытий. Для покрытий молибдена, вольфрама, ниобия, тантала используются, в основном, галогениды и корбонилы этих металлов. Эти соединения имеют температуру испарения ниже 300 ⁰С и способны восстанавливаться водородом или же диссоциировать при Т=400…1000 ⁰С. При этом давление паров может изменяться в широком диапазоне. Это позволяет соответственно изменять скорость нанесения покрытий. Использование химически активных соединений и образующихся продуктов их реакций определяет высокие требования и к конструкционным материалам, которые применяются при изготовлении реактора. Они должны быть химически инертны или почти инертны по отношению к продуктам реакции. Нагрев детали до температуры Т=400…1200 0С осуществляется с помощью различного рода нагревателей. Часто для этих целей используют ВЧ-индукторы, лазеры и т.д. Газовая смесь, которая поступает из реакционной камеры, содержит продукты реакции и очень часто исходные компоненты технологической смеси. Эта смесь в обязательном порядке подвергается очистке и нейтрализации химическими соединениями. Непрореагировавшие вещества отделяют пропусканием смеси через высокотемпературный реактор, в котором происходит полное восстановление или разложение этих веществ. Важной задачей является контроль технологических параметров. К основным контролируемым параметрам относят: температуру поверхности детали; давление в камере; скорость перемещения паров относительно подложки; концентрация исходных компонентов; температура нагрева газового потока.

11. Нанесение покрытий из вольфрама и молибдена методом ХТР:Наиболее распространен процесс нанесения покрытий вольфрама путем восстановления водородом гексафторида вольфрама. WF₆↑ + 3H₂→ W↓ + 6HF↑. Гексафторид вольфрама WF₆ переходит в газовую фазу при Т=17 ⁰С. Процесс нанесения покрытия протекает в интервале температур 480…1000 ⁰С. Скорость осаждения зависит от температуры детали, скорости движения реакционной смеси, соотношения концентраций WF₆ и водорода. При оптимальных режимах осаждения скорость роста покрытия –1 мм/час. При этом соотношение концентраций водорода к WF₆ в газовом потоке должно составлять порядка 10. Обычно на поверхности детали формируют покрытия, имеющие толщину 6…8 мм. Методом ХТР изготовляют тонкостенные вольфрамовые детали сложной формы. Очень существенное влияние на структуру и свойства покрытий оказывают технологические режимы нанесения. При высокой температуре осаждения и концентрации WF₆ на поверхности подложки образуются осадки в виде отдельных, больших по размеру кристаллов, которые трудно срастаются между собой. Качество таких покрытий невысокое.

На практике для получения покрытий вольфрама используют также реакции восстановления гексахлорида вольфрама: WCl₆ + 3Н₂→W ↓+ 6НСl↑.

Испарение WCl₆ осуществляют при T = 336 ⁰C. Оптимальная температура поверхности детали 1000…1500 ⁰С, оптимальное соотношение концентраций H₂ и WCl₆ ~ 10. Однако WCl₆ не только восст-ся, но и разлагается (диссоциация):WCl₆→W↓ + 3Cl₂↑; так же идет диссоциация карбонилов: W(CO)₆→W ↓+ 6СО↑. Скорость роста покрытий ~ 1 мм/час.

Нанесение покрытий из молибдена осущ-ся аналогично процессу нанесения покрытий вольфрама. В этом случае в качестве исходного в-ва исп-ют пентохлорид молибдена MoCl₅, а также фторидов и карбонилов.