Газовые электроды.

Газовый электрод представляет собой полуэлемент, состоящий из металлического проводника, контактирующего одновременно с соответствующим газом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструирование газового электрода невозможно без участия проводника с электронной проводимостью. Требования к металлу в газовых электродах : 1) должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, т.е. служить катализатором электродной реакции; 2) потенциал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов раствора, в частности от активности собственных ионов металла; 3) должен быть инертным по отношению к другим возможным реакциям; 4) должен обеспечивать создание максимально развитой поверхности раздела между фазами, на которой могла бы протекать обратимая реакция ионизации газа. Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет платина, электролитически покрытая платиновой чернью (платинированная платина). Газовые электроды очень чувствительны к изменению состояния поверхности платины, особенно к отравлению ее каталитическими ядами.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода :

H⁺ H₂ Pt

Электродная реакция : 2Н⁺ + 2е = Н₂

= + 2,303 lg = 2,303 lg  2,303 lg

(т.к. при всех Т принят равным нулю)

Потенциал водородного электрода определяется не только активностью ионов Н⁺, но и парциальным давлением газообразного водорода, следовательно, водородный электрод (как и все газовые электроды) более сложен, чем электроды первого и второго рода, потенциалы которых зависят непосредственно от активности частиц одного сорта.

Когда парциальное давление водорода равно 1 атм, уравнение упрощается : =  2,303 рН , т.е. при определенных условиях потенциал водородного электрода дает непосредственное значение рН.

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Схема электрода :

ОН^- О₂ Pt

Электродная реакция : О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^-

= + 2,303 lg =

+ 2,303 lg  2,303 lg

В величину включена активность воды. При 25^оС и = 1 атм

= 0,401  0,059 lg

Однако реализовать кислородный электрод на практике весьма трудно. Это обусловлено способностью кислорода окислять металлы, даже платину, поэтому на основную электродную реакцию накладывается реакция, отвечающая металлоксидному электроду второго рода. Кроме того, часть кислорода восстанавливается на электроде не до воды, а до ионов перекиси водорода. Поэтому значения потенциала кислородного электрода, полученные опытным путем, обычно не совпадают с теоретическими.

ХЛОРНЫЙ ЭЛЕКТРОД. Реализация обратимого газового хлорного электрода Cl^- Cl₂ Pt связана со значительными трудностями. Теоретически электродная реакция здесь проста : Cl₂ + 2e = 2Cl^- и электродный потенциал можно описать уравнением :

= + 2,303 lg

Однако на основной электродный процесс накладываются побочные реакции с участием хлора. Высокое положительное значение (+ 1,358 В при 25^оС) затрудняет подбор устойчивого, не реагирующего с хлором материала электрода. Тем не менее при соблюдении определенных мер удалось получить опытные значения потенциалов хлорного электрода, совпадающие с теоретической величиной.