57. Окислительно-восстановительные свойства воды.

Характеристика окислительно-восстановительных свойств воды очень важна для понимания многих окислительно-восстановительных реакций в водном растворе, суждения об устойчивости различных окислителей и восстановителей в водном растворе и т.д. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль, поэтому уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид Е=Е^0-RT/nFln[Red]/[Ox], где [Red] и [Ox] — концентраци восстановленной и окисленной форм, соответственно. Восстановители, имеющие Е°<,— 0,413 В, могут разлагать воду с выделением водорода. Вода обладает также восстановительными свойствами: 2Н2О=4Н+ + О2+4е- Стандартный потенциал этой пары при 25°С равен 1,23В. В чистой воде [Н+] = 1*10⁷ моль/л. При этой активности ионов водорода O2/Н20= 1,23 + 0,059 (-7,0) =0,82 В. Окислители, у которых Е°>0,82В, могут окислять воду с выделением кислорода. Таким образом, в водном растворе устойчивы окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых находятся в интервале от — 0,41 до 0,82В. При этом активность ионов водорода или гидроксида в уравнении Нернста должны быть равна 1*10⁷ моль/л. Окислительно-восстановительные системы, потенциалы которых выходят за указанные пределы, могут разлагать воду с выделением водорода или кислорода, хотя и такие системы нередко в течение длительного времени остаются устойчивыми в связи с малой скоростью реакции взаимодействия и некоторыми другими причинами. 58. Уравнение Нернста.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

Е=Е^0-RT/nFln[Red]/[Ox], где [Red] и [Ox] — концентраци восстановленной и окисленной форм, соответственно. R- универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль*К, T – абсолютная температура, F – число Фарадея, равное 96485, 35 Кл/моль. n – число молей электронов, учавствующих в процессе.

Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то при T=298K получим: Е=Е⁰-0,059/nFlg[Red]/[Ox]

59. Устойчивость веществ в водных растворах по отношению к окислительно-восстановительным реакциям.

В водном растворе не могут существовать те вещества, которые вызывают восстановление

или окисление воды. В присутствии таких веществ будут протекать следующие полуреакции

1) 2H+ + 2e=H2 (ph≤ 7); 2H2O+2e=H2+2OH- (pH≥ 7)

2 ) 2H+ + 1/2O2+2e=H2O (ph≤ 7); H2O+1/2O2+2e=2OH- (pH≥ 7)

Если водный раствор контактирует с воздухом, то вместо реакции восстановления воды до

газообразного водорода (реакции 1)) становится возможным восстановление кислорода воздуха (реакции 2)).

Учитывая обычный для водных растворов интервал рН (0-14), находим область значений

E-рН, в пределах которой возможно устойчивое существование веществ в водных растворах при обычных условиях (рисунок). Реальная область Е-рН существования водных растворов выходит за рамки параллелограмма,

представленного на рис. В этом проявляется влияние на химические процессы так называемого кинетического фактора. Это связано с тем, что некоторые ОВР идут с незначительной скоростью. Часто медленно протекают гетерогенные реакции, идущие на границе раздела фаз, сопровождающиеся газовыделением (например, растворение некоторых металлов в кислотах), а также реакции, в которых необходим разрыв прочных ковалентных связей. Поэтому, в водных растворах могут достаточно долго существовать окислители и восстановители, у которых потенциалы несколько выходят за рамки указанного параллелограмма.

Ниже приведены примеры реакций с участием веществ, способных окислять или

восстанавливать воду или кислород воздуха.

А. Окислители

2KBiO3 + 8HNO3 2Bi(NO3)3 + 2KNO3 + 4H2O + O2

4K2FeO4 +10H2O 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O2

4KMnO4 + 2H2O 4MnO2 + 4KOH + 3O2

2PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O + O2

2Co2O3 + 8HNO3 4Co(NO3)2 + 4H2O + O2

Б. Восстановители

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3

4CrCl2 + O2 + 4HCl 4CrCl3 + 2H2O

2VCl2 + (H2O) + 2HCl 2VCl3 + H2

Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2

Жесть какая-то.

60. Равновесие в окислительно-восстановительных реакциях.

Равновесие - состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Для того, чтобы определить термодинамическую возможность протекания окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, используют понятие потенциала Е, выраженного в вольтах Для реакции aA + bB <=> cC + dD в качестве критерия используют уравнение Нернста: Е = Е0 – (RT/nF)ln([C]c[D]d/[A]a[B]b), где Е0 – стандартный потенциал, n – число переданных от окислителя к восстановителю электронов, F – постоянная Фарадея. Если ограничиться температурой 25° С (Т = 298 К), подставить значения R и F, и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то получим: E = E0 –(0,058/n)lg([C]c[D]d/[A]a[B]b). Если для данной реакции рассчитанное значение Е > 0, то реакция не пойдет, вернее, равновесие будет смещено влево и тем сильнее, чем больше Е. Если Е < 0, равновесие смещено вправо и тем сильнее, чем более отрицательно Е.

Используя уравнение Нернста, можно рассмотреть такую «странную» реакцию:

Cu + 2H+ = Cu2+ + H2 и выяснить, каков будет ее потенциал Е в разных условиях. Пусть, для простоты, давление водорода равно 1 атм, а концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л, т.е. меняется только концентрацию ионов меди. Учитывая, что все окислительно-восстановительные потенциалы принято записывать как реакции восстановления, уравнение Нернста для рассматриваемой реакции получается в виде: E = E0 + 0,029lg[Cu2+].

Пусть в растворе уже есть соль меди, причем [Cu2+] = 1 моль/л. Тогда lg[Cu2+] = 0 и E = E0. Стандартный электродный потенциал для меди Ео известен и равен +0,34 В. Это значит, что в рассмотренных условиях медь не будет переходить в раствор в виде ионов. Напротив, термодинамически разрешена обратная реакция Cu2+ + H2 = Cu + 2H+; А можно ли заставить реакцию идти в обратном направлении, т.е. растворить медь в кислоте? Для сдвига равновесия вправо нужно снизить значение Е и сделать его отрицательным. Как видно из формулы Нернста, для уменьшения Е надо уменьшить концентрацию ионов меди в растворе. Формула показывает также, что это снижение должно быть очень сильным. Действительно, даже если в растворе будет всего 10–9 моль/л ионов меди, т.е. в миллиард раз меньше стандартной концентрации, потенциал Е = E0 + 0,029lg[Cu2+] = 0,34 + 0,029lg(10–9) = 0,034 + 0,029(–9) = +0,08 B и реакция не пойдет. А ведь при такой ничтожной концентрации в 1 л раствора содержится всего лишь 0,000064 мг ионов меди. Даже в чистой воде растворимость меди выше, не говоря уже о соляной или серной кислотах. Потому-то медь не растворяется ни в воде, ни в разбавленных кислотах. Вернее, растворение идет только первые мгновения, пока меди в растворе совсем нет и Е < 0, но как только концентрация ионов меди достигнет ничтожно малого значения, потенциал Е станет положительным и реакция остановится (речь здесь не идет о кислотах-окислителях типа азотной или горячей концентрированной серной кислоты, в которых механизм растворения меди совсем другой.)

Легко подсчитать, при каких концентрациях ионов меди потенциал Е снизится до нуля и далее станет отрицательным. Условию Е = 0 соответствует уравнение

0,34 + 0,029lg[Cu2+] = 0, откуда lg[Cu2+] = –11,7 или приближенно [Cu2+] = 10–12 моль/л. Можно ли практически достичь таких малых значений? Химикам известны различные способы снижения концентрации ионов меди (и других металлов) до очень низких значений. Дополнительный фактор, который способствующий снижению потенциала Е – высокая концентрация ионов водорода в растворе. Но практически повысить эту концентрацию можно не очень сильно; например, в концентрированной соляной кислоте [H+] = 10 моль/л. Но в этих условиях анионы Cl–, которых в растворе тоже много, способны связывать в довольно прочные комплексы однозарядные катионы Cu+. В результате медь может медленно реагировать и с концентрированной соляной кислотой: Cu + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2 (окислению меди способствует и растворенный кислород). В растворах же крепкой иодоводородной кислоты растворяется с выделением водорода даже серебро, поскольку ионы Ag+ в этом случае связываются в очень прочные иодидные комплексы, почти не диссоциирующие на ионы I– и Ag+.

На первй взгляд не оно, но, кажись, оно. Да и понятно всё, наконец, с этим Нернстом.