27. Энтропия. Второе и третье начала термодинамики.

Большинство пройессов представляют собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг-друга. Частицам (молекулам, атомам, ионам) присуще стремление к беспоядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояни в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка является энтропия S. При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние энтропия возрастает (ΔS больше 0). Переход же истемы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное потекание подобного процесса менее вероятно (ΔS меньше 0). Не трудно показать, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и др. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации и кристаллизации веществ энтропия уменьшается. Вероятность различных состояний вещества можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии (Дж/К*моль). Энтропии веществ, как и их энтальпии принято относить к определённым условиям: обычно к температуре 25 С (298,15 К) и давлению 101 325 Па. Энтропию при этих условиях обозначают S^o₂₉₈ и называют стандартной энтропией. Соответственно степени беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно больше, чем в жидком, а тем более — чем в кристаллическом. У вещества в аморфном состоянии энтропия больше, чем в кристаллическом. Значеними энтропии веществ пользуются для установления изменения энтропии системы в результате соответствующих процессов. Тк для химической реакции aA+Bb+...=dD+eE+... изменение энропии системы будет Δs^o=(dS^o_D+eS^o_E+...)-(aS^o_A+bS^o_B+...) или Δs^o=∑S^o_прод - ∑S^o_исх. Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции.

28. Энергия Гиббса.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекани процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакциию Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G. Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением: G=H-TS. Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре, то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно: ΔG=ΔH-TΔS. Можно показать, что в условиях постоянной температуры и давления реакции протекают самопоизвольно в сторону уменьшения энергии Гиббса. Действительно, в уравнении имеется два члена. Первый (ΔH) принимает отрицательное значение, если система стремится к минимуму энергии, второй (-TΔS) также принимает отрицательное значение, если система стремится к беспорядку. Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакци при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель T мал и абсолютное значение произведения TΔS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |ΔH| намного больше |TΔS|. Тогда в выражении ΔG=ΔH-TΔS вторым членом можно принебреч. При этом получим ΔG примерно равно ΔH. При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение, и получаем в итоге: ΔG примерно равно -T ΔS. Это означает. Что при низких температураз самопроизвольно могут протекать экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии. Отрицательное значение ΔG той или иной реакции указывает именно только на возможность её протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться, Дело в том, что скорость её может быть малой, тогда не смотря на соблюдение условий ΔG меньше 0, реакция практически не будет протекать.