25. Закон Гесса и его следствия.

Составление термохимичских уравнений с указанием величины теплового эффекта химической реакции основывается на важнейшем законе термохимии — законе Гесса. Этот закон был назван по имени русского академика Г. И. Гесса, открывшего его в 1840 г.: Тепловой эффект реакции зависит только от природы, начального и конечного состояний реагирующих веществ, но не зависит от промежуточной стадии процесса. Общее количесво теплоты, выделяющееся (или поглощающееся) при данной реакции, равно сумме количеств теплоты, выделяющихся (или поглощающихся) при последовательных стадиях реакции. Закон Гесса даёт возможность вычислять тепловые эффекты суммарных процессов и промежуточных стадий химических реакций в тех случаях, когда экспериментальное определение их при помощи приборов затруднено.

Так образование оксида углерода (IV) из графмта и кислорода можно рассатривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ: C + O2 = CO2, ΔH1 , или как результат процесса, протекающего через промежуточную реакцию: 2C + O2 = 2CO, ΔH2; 2CO + O2 = 2CO2, ΔH3, или суммарно С+O2=CO2, ΔH2+ΔH 3. Согласно закону Гесса тепловые эффекты образования CO2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания CO равны ΔH 1=ΔH 2+ΔH 3. Тепловые эффекты образования CO2 (ΔH1) и горения CO (ΔH3) определяются эксперементально. Тепловой же эффект образования CO (ΔH2) измерить не возможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь CO и CO2/ Но теплоту образования CO можно расчитать по известным значениям.

По закону Гесса ΔH°2= ΔH°1-ΔH°3; следовательно:ΔH°(CO)=ΔH°2/n(CO)=(ΔH°₁ - ΔH°₃)/n(CO)=((-786) - (-566))/2=-110 кДж/моль. Полученное значение точно отвечает справочным данным. Следствия: 1) Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа); 2) Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν): ΔH = ∑_{(vΔH)продукты} - ∑_{(vΔH)реагенты}; 3) Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν): ΔH = ∑_{(vΔHс)реагенты} - ∑_{(vΔHс)продукты}; 4) Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то ее (их) тепловой эффект равен нулю.

26. Энергия связи в газообразных молекулах.

В газовом состоянии энергия взаимодействия частиц между собой гораздо меньше их кинетической энергии. Поэтому молекулы (атомы) газа не удерживаются вместе, а свободно перемещаются в объеме, значительно превышающем объем самих частиц. Разумно считать, что энергия взаимодействия (связи) частиц в газе приближенно равна нулю. Силы межмолекулярного взаимодействия проявляются, когда молекулы подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние. Слабое межмолекулярное взаимодействие обусловливает малую плотность газа, стремление к безграничному расширению, способность оказывать давление на стенки сосуда, препятствующие этому стремлению. Молекулы газа находятся в беспорядочном хаотическом движении, и в газе отсутствует какой-либо порядок относительно расположения молекул.

Состояние газа характеризуют: температурой - T, давлением - р и объемом - V. При малых давлениях и высоких температурах все типичные газы ведут себя приблизительно одинаково. Но уже при обычных и, особенно, пониженных температурах и высоких давлениях начинают проявляться индивидуальности газов. Повышение внешнего давления и понижение температуры сближает частицы газа, поэтому межмолекулярное взаимодействие начинает проявляться в большей степени. Для таких газов уже нельзя применять уравнение Менделеева-Клапейрона: pV= (m/M)RT, а следует применять уравнение Ван-дер-Ваальса: (p+а) (V-b)=(m/M)RT, где a и b - постоянные члены, учитывающие наличие сил притяжения между молекулами и собственный объем молекул, соответственно.

При сжатии газов, когда происходит значительное увеличение их плотности, силы межмолекулярного взаимодействия становятся все более ощутимыми, что приводит к созданию условий для образования из молекул различных ассоциатов. Ассоциаты относительно неустойчивые группы молекул. Из природы составляющих межмолекулярного взаимодействий следует, что универсальные силы взаимодействия увеличиваются при увеличении размеров атомов (резко растет поляризуемость, поэтому чем тяжелее однотипные частицы (атомы или молекулы) вещества, тем обычно выше степень их ассоциации при данной температуре, тем при более низких температурах такое вещество переходит из газа в жидкость. Следует помнить, что есть два различных состояния газа – пар и газ. В паре есть силы отталкивания и силы сжатия. Силы отталкивания в паре возникают от движения молекул, связанных с кинетической энергией. Силы притяжения возникают от потенциальной энергии взаимодействия молекул. Эти силы называются силами Ван – дер – Ваальса. Наличие этих сил позволяет веществу при сжатии перейти из газообразного состояния вещества в жидкость.