23. Энтальпия. Расчёт энтальпии реакции по табличным данным.

Часто в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении, т.е. изобарными процессами. При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения, получаем: Δ Q (теплота)= Δ U (внутренняя энергия) + W (работа)=U₂-U₁+pV₂-pV₁= (U₂+pV₂)- (U₁+ pV₁). Энтальпия, как и внутрення энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодаление внешнего давления, т.е. на работу расширения. Если ввести обозначение: H=U+pV, то имеем Δ Q=H₂-H₁. Величина Н называется энтальпией системы. Итак, теплота в изобарном процессе расходуется на изменение энтальпии системы. Соответственно, теплота приобретается или теряется за счёт увеличения или уменьшения энтальпии системы. Итак, энтальпия — это функция состояния, определяющая мольное теплосодержание химической системы.

Энтальпия реакции - это разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования реагентов с учетом стехиометрических количеств веществ. ΔH = ∑_{(nΔH)продукты} - ∑_{(nΔH)реагенты}. Для некоторой реакции n_AA + n_BB = n_CC + n_DD стандартная энтальпия реакции равна: ΔH°₂₉₈ = (n_CΔH°₂₉₈(С) + n_DΔH°₂₉₈(D)) - (n_AΔH°₂₉₈(A) + n_BΔH°₂₉₈(B)) Пример: Стандартная энтальпия следующей реакции - 4NH_3(г) + 5O_2(г) = 4NO_(г) + 6H₂O_(г) ΔH°₂₉₈ = (n_NO·ΔH°₂₉₈(NO) + n_H2O·ΔH°₂₉₈(H₂O)) - (n_NH3·ΔH°₂₉₈(NH₃) + n_O2·ΔH°₂₉₈(O₂)) = = (4·(+91) + 6·(-242)) - (4·(-46) + 5·(0)) = -904 кДж. Цифры берём из таблицы:)

24. Законы термохимии.

Раздел химии, который посвящен количественному определению тепловых эффектов химических реакций, называется термохимией. Расчет тепловых эффектов реакций, в частности при p = const, основан на двух законах термохимии.

Первый закон термохимии: при разложении соединения на простые вещества происходит изменение энтальпии, равное (но с противоположным знаком) изменению энтальпии при образовании этого соединения из тех же простых веществ. H2+Cl2=2HCl: ΔH°=-186,9 кДж; 2HCl=H2+Cl2: ΔH°=-186,9 кДж. Закон открыт в конце XVIII в. французскими учеными Лавуазье и Лапласом, второе название этого закона - закон Лавуазье-Лапласа. Фактически этот закон вытекает из закона сохранения энергии; именно на этом законе основана формула для расчета энтальпии реакции по энтальпии образования участвующих в ней веществ. Энтальпию образования определить экспериментально можно не для всех веществ из-за сложности проведения или практической неосуществимости многих реакций. Табличные значения ΔH°298 для многих веществ получены расчетным способом, основанном на втором законе термохимии, открытом в 1840 г. русским химиком Г.И. Гессом , закон Гесса: сумма энтальпий двух или более промежуточных реакций (стадий) при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного состояния к конечному состоянию. С_{(графит)}+1/2O2_(г)=CO_(г): ΔH°1; СO_(г)+1/2O2_(г)=CO2_(г): ΔH°2 => С_{(графит)}+1/2O2_(г)=CO2_(г) ΔH°3= ΔH°1+ ΔH°2.

Таким образом, энтальпия реакции зависит только от вида и состояния реагентов, но не зависит от промежуточных состояний и пути перехода от реагентов к продуктам (это вторая формулировка закона Гесса). Закон Гесса позволяет связать энтальпийные эффекты процесса, который может протекать в одну или несколько стадий, и тем самым рассчитать энтальпию (тепловой эффект) той реакции, которую трудно осуществить или довести до конца.

Пример. Процесс образования диоксида углерода при сжигании графита в кислороде может протекать двумя путями: 1) 2C + O2 = 2CO; 2CO + O2 = 2CO2 2) C + O2 = CO2 Экспериментально определить энтальпию образования CO по первой реакции невозможно, т.к. идет вторая реакция - превращение CO в CO2. Однако можно экспериментально определить энтальпию реакции превращений CO в CO2 если получить (каким-либо другим способом) чистый CO, а затем перевести его в CO2 сжиганием в кислороде. Кроме того, легко находится и энтальпия полного сгорания графита (путь 2), т.е. энтальпия образования CO2. Отсюда на основе закона Гесса легко рассчитать энтальпию перехода графита в CO.

По закону Гесса ΔH°1 + ΔH°2 = ΔH°3; следовательно:ΔH°(CO)=ΔH°1/n(CO)=(ΔH°₃ - ΔH°₂)/n(CO)=((-786) - (-566))/2=-110 кДж/моль. Полученное значение точно отвечает справочным данным.