По типу разрыва связи в исходной молекуле

Гомолитический разрыв связи:

Частицы, несущие неспаренный электрон, называются свободными радикалами (R^.). Необходимо отличать термины:

• радикал – органический остаток (фрагмент);

• свободный радикал – частица с неспаренным электроном.

Гетеролитический разрыв связи:

Атом или группа атомов, имеющие избыток электронной плотности и способные выступать в роли донора электронной пары при образовании ковалентной связи, называются нуклеофилами (Nu). В роли нуклеофилов могут выступать как анионы, так и нейтральные молекулы. В переводе на русский язык нуклеофил – «любящий ядро», т.е. положительный заряд.

Частица или фрагмент молекулы, имеющие недостаток электронной плотности или свободную орбиталь и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи, называются электрофилами (E). Ими могут быть как катионы, так и нейтральные молекулы. Электрофил – «любящий электроны», т.е. отрицательный заряд.

Объединим классификации.

Реакции замещения могут происходить под действием свободных радикалов, электрофилов и нуклеофилов. Пример реакции нуклеофильного замещения:

Аналогично реакции присоединения, элиминирования и перегруппировки могут протекать под действием нуклеофилов, электрофилов и свободных радикалов.

Энергетические аспекты химических реакций

Основным критерием возможности протекания химической реакции является термодинамический аспект процесса. Термодинамика процесса описывается следующим уравнением:

G = H  TS

где G - изменение свободной энергии в ходе реакции, H - изменение энтальпии, S - изменение энтропии.

Любая система (молекула или группа молекул) стремится находиться в наиболее устойчивом состоянии, т.е. стремится к минимуму внутренней энергии. В этом случае молекула наиболее термодинамически и химически стабильна. Поэтому реакция протекает в том случае, когда она сопровождается уменьшением свободной энергии. Величина G является критерием возможности протекания химической реакции. Если G меньше 0 – реакция возможна (но не означает, что она идет), если G больше 0 – протекание реакции невозможно.

Изменение энтальпии H, по существу, - разность энергий связей реагентов и продуктов, включая энергии сопряжения, напряжения и сольватации. H можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся в ходе реакции связей и вычитая из них сумму энергий всех образующихся связей, прибавив все изменения энергий сопряжения, напряжения и сольватации. Кроме того, изменение энтальпии можно определить экспериментально, измерив тепловой эффект реакции, т.к. изменение энтальпии равно тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком.

-H = Qр

Изменение энтропии S характеризует меру беспорядка системы. В органической химии этот фактор редко играет большую роль, т.к. реакции идут при относительно небольших температурах, при которых энтропийный фактор мал. Тем не менее, в некоторых случаях изменение энтропии может играть заметную роль:

• поскольку газы имеют более высокую энтропию, чем жидкости (тем более, чем твердые вещества), то любая реакция, в которой исходные вещества жидкие или твердые, а один или более продуктов – газообразные, термодинамически выгодна, поскольку энтропия системы возрастает;

• если в ходе реакции образуется больше молекул продуктов, чем молекул исходных веществ, то реакция протекает с увеличением энтропии.

Само по себе отрицательное значение G не означает, что реакция будет протекать в обозримый период времени. Отрицательная величина изменения свободной энергии является необходимым, но не достаточным фактором самопроизвольного протекания химической реакции. Например, реакция двух моль водорода с одним моль кислорода, протекающая с образованием воды, характеризуется большой отрицательной величиной изменения свободной энергии. Однако, смесь О₂ и Н₂ может десятилетиями храниться при комнатной температуре без каких-либо признаков химической реакции.