Окисление алкенов

Под термином «окисление алкенов» подразумевают реакции, в которых происходит разрыв только - или - и -связей этиленового фрагмента. Более глубокое окисление, затрагивающее алкильные заместители в этом разделе не рассматривается.

В зависимости от строения алкена, природы окислителя и условий проведения реакции могут образовываться эпоксиды, 1,2-диолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и углекислый газ. Некоторые реакции окисления могут быть использованы для определения положения двойной углерод-углеродной связи.

Образование эпоксидов

Эпоксисоединения (оксираны или органические оксиды) в лаборатории получают действием на алкены пероксикислот (реакция Прилежаева).

В промышленности получают в больших количествах эпоксиэтилен (этиленоксид) окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора.

Окислительное расщепление двойной связи

Сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия, оксид хрома и др.) при нагревании легко расщепляют молекулу алкена по двойной связи. В зависимости от строения алкена результатом могут быть карбоновые кислоты и/или кетоны. Алкены с терминальной двойной связью выделяют также и СО₂.

Озонолиз (реакция Гарриеса)

Алкены даже при пониженных температурах легко окисляются озоном с расщепление и - и -связи алкенового фрагмента. Озон пропускают через раствор алкена в инертном растворителе, после упаривания которого остается вязкое масло – озонид.

Обычно озониды не выделяют из-за их высокой взрывоопасности. Их разлагают водой в присутствии восстанавливающего реагента (цинковой пыли), чтобы предотвратить окисление альдегидов в карбоновые кислоты. В результате образуются карбонильные соединения (альдегиды и кетоны), в которых атомы кислорода связаны двойными связями с теми атомами углерода, которые в исходном алкене были соединены двойной углерод-углеродной связью.

Карбонильные соединения легко могут быть идентифицированы физико-химическими методами, поэтому реакция Гарриеса часто используется для определения положения двойной связи в углеродной цепи. Ниже приведены результаты реакций озонолиза трех изомерных гептенов.

Строение продуктов озонолиза однозначно указывает на положение двойной углерод-углеродной связи в молекулах анализируемых алкенов. При озонолизе веществ со вторичными углеродами при кратной связи в результате образуются кетоны, с первичными – альдегиды, с концевой двойной связью – углекислый газ.

Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера)

Русский химик Е.Е. Вагнер в 1898 г. открыл реакцию окисления алкенов до гликолей. Гликолями называют двухатомные спирты с вицинальным расположением гидроксильных групп. Окисление проходит при комнатной температуре в нейтральном или слабощелочном растворе перманганата калия.

Реакция легко контролируется визуально, поскольку при образовании гликоля исчезает розовая окраска перманганата и образуется осадок оксида марганца. Поэтому реакция Вагнера может быть использована как качественная реакция на наличие в молекуле кратной связи. Гидроксилирование под действием перманганат-иона протекает стереоселективно и приводит к син-присоединению двух гидроксильных групп. Аналогично протекает гидроксилирование при окислении оксидом осмия OsO₄.

Реакция Вагнера - наиболее простой метод получения 1,2-диолов и именно его следует применять при решении задач.