Лекция № 10 Углеводороды

• Алкены. Реакции радикального присоединения - реакции против «правила Марковникова». Каталитическое гидрирование алкенов. Окисление: реакция гидроксилирования, образование оксиранов, озонолиз, окислительное расщепление двойной связи.

Радикальное присоединение к алкенам

Присоединение HCl и HI к алкенам всегда протекает в соответствии с правилом Марковникова (в современном понимании). Присоединение же бромистого водорода может протекать как по Марковникову, так и против этого правила. Объяснение этому факту дали в 1933 г. М. Хараш и Ф. Майо, которые установили, что направление присоединения зависит от механизма реакции. В условиях электрофильного присоединения реакция всегда протекает через образование наиболее устойчивого карбокатиона (в соответствии с правилом Марковникова). Наличие в реакционной смеси пероксидов или веществ, способных в условиях превращения генерировать свободные радикалы, приводит к изменению механизма реакции и она проходит как цепное радикальное присоединение (А_R). В качестве инициаторов чаще всего используют органические перекиси.

Пероксидная связь подвергается гомолитическому расщеплению при незначительном нагревании в темноте или при комнатной температуре на свету. Взаимодействие свободных радикалов с бромистым водородом приводит к образованию свободных атомов брома, атакующих алкен с образованием алкильного радикала, который в свою очередь реагирует с молекулой бромистого водорода, образуя галогенопроизводное и свободный атом брома, ведущий цепь дальше. Промежуточная частица в этой реакции свободный алкильный радикал. Реакция будет протекать через образование наиболее стабильного алкильного радикала. Как было показано ранее (см. раздел алканы), устойчивость алкильных радикалов растет в ряду метильный < первичный < вторичный < третичный.

Учитывая изменение механизма присоединения бромоводорода к алкенам в присутствии перекисей не вызывает удивления изменение региоориентации в рассматриваемой реакции.

Гидратация алкенов

Присоединение воды к алкенам происходит в присутствии разбавленных минеральных кислот (H₂SO₄, H₃PO₄) или действием Al₂O₃ при 400^о, приводя к спиртам.

На первой стадии происходит атака электрофильной частицей (протоном минеральной кислоты) электронов -связи, приводящая к образованию -комплекса I. Это медленная стадия реакции, определяющая ход процесса в целом. Карбокатион I взаимодействует с нуклеофильной частицей, в роли которой выступает молекула воды, предоставляющая одну из своих электронных пар для образования С-О связи. На заключительной стадии оксониевый катион II теряет протон, образуя спирт III.

Как было показано выше, региоориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося карбокатиона и не зависит от природы нуклеофильной частицы. Поэтому гидратация несимметричных алкенов всегда приводит к получению вторичных или третичных спиртов. Единственным исключением является присоединение воды к этилену, в результате которого образуется первичный спирт этанол.

Образование галогенгидринов

Галогенгидринами называют соединения, содержащие вицинально расположенные гидроксильную группу и атом галогена. Их получают реакцией алкенов с водными растворами хлора или брома.

Региоориентация присоединения легко объясняется исходя из предложенного выше механизма электрофильного присоединения. Первая стадия реакции – присоединение галогена - происходит таким образом, что образуется наиболее устойчивый карбокатион.

Иногда эту реакцию формально рассматривают как присоединение хлорноватистой или бромноватистой кислот к алкенам. Однако существует большое количество экспериментальных фактов, указывающих на то, что галогенгидрины образуются в результате взаимодействия алкенов с галогеном и водой.