Лекция № 9 Углеводороды

• Алкены. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, кислот (H₂SO₄ и HClO), воды, гидроборирование. Правило Марковникова, его современная трактовка на основе представления о механизме реакции и относительной стабильности карбониевых ионов. Стереоспецифичность электрофильного присоединения.

Химические свойства алкенов

Характерной особенностью алкенов, определяющей их химические свойства, является наличие двойной углерод-углеродной связи, которая является комбинацией - и -связей. Энергия -связи (60 ккал/моль) меньше, чем -связи (85 ккал/моль). Типичными для двойной связи являются реакции присоединения, при которых происходит разрыв -связи с образованием двух -связей:

При этом из двух или большего числа простых молекул образуется одно более сложное соединение.

-Электроны двойной связи находятся над и под плоскостью, в которой расположены атомы этиленового фрагмента (см. рис. 6 лекция 2). Они могут быть относительно легко атакованы реагентами, имеющими недостаток электронной плотности (электрофилами). Сами алкены выступают в роли донора пары электронов. Таким образом, типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения (A_E). Кроме того, алкены легко вступают в реакции присоединения с участием свободных радикалов (A_R).

Не следует забывать, что кроме фрагмента двойной связи все алкены (исключение - этилен) содержат и алкильные группы, которые способны участвовать и реакциях замещения, описанных в разделе алканы.

Присоединение водорода (гидрирование)

Присоединение молекулы водорода по двойной связи - экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализатора даже при повышенной температуре с низкой скоростью. В присутствии гетерогенного катализатора, роль которого заключается в понижении энергии активации, реакция способна протекать уже при комнатной температуре.

Используют платиновые, палладиевые или никелевые катализаторы. В промышленности чаще используют более дешевый никель.

Присоединение галогенов

Классическая качественная реакция на присутствие в молекуле двойной связи - обесцвечивание бромной воды или раствора брома в инертном растворителе при пропускании через него газообразного алкена.

Механизм реакции присоединения брома к алкенам

Известные экспериментальные факты.

1. При проведении реакции в инертном растворителе (например, в тетрахлорметане) в результате реакции образуется исключительно 1,2-дибромэтан.

2. Если реакция проводится в бромной воде, образуются 1,2-дибромэтан, 2-бромэтанол и бромистый водород.

3. Если в растворе наряду с бромом содержится хлорид натрия, то в продуктах реакции фиксируется 1-бром-2-хлорэтан. Причем сам NaCl не реагирует с этиленом ни в каких условиях.

4. Если образуется соединение, в котором отсутствует вращение относительно углерод-углеродной связи, атомы галогена в нем занимают транс-положение.

Когда молекула галогена подходит к молекуле алкена, -электроны последнего поляризуют связь в молекуле брома с образованием так называемого -комплекса:

-Электроны алкена все более сдвигаются к частично позитивированному атому брома, пока полностью не образуют с ним -связь. В результате образуется карбокатион. Затем происходит перекрывание свободной пары электронов брома со свободной орбиталью карбокатионного центра. Образуются положительно заряженный бромониевый катион и анион брома. Это самая медленная стадия реакции.

Образовавшийся катион быстро подвергается атаке анионом брома, причем образование связи C-Br происходит с противоположной стороны от Br⁺.

Присутствие в продуктах реакции бромэтанола и бромхлорэтана объясняет тем, что нуклеофильные реагенты, имеющиеся в реакционной смеси (вода, хлорид-анион), наряду с анионом брома вступают в конкурирующую реакцию с бромониевым катионом.

Транс-ориентацию заместителей в продуктах присоединения объясняет последняя стадия, в ходе которой нуклеофил атакует бромониевый катион с противоположной стороны от атома, несущего заряд.

По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного присоединения (A_E). Если электрофил способен образовывать ониевый катион, считается, что реакция идет через циклический ониевый катион (не во всех случаях доказано). Если электрофил не может образовывать две связи (например, протон) – реакция идет через карбокатион.

Первая стадия реакции всегда - атака электрофильной частицы на электроны -связи с образованием катиона, который быстро присоединяет нуклеофил.