Тема 6. Химические сенсоры.

Химические сенсоры – электронные приборы, предназначенные для контроля за содержанием в окружающей среде частиц того или иного вида. Принцип действия сенсора основывается на эффекте преобразования величины сорбции определяемых частиц непосредственно в электрический сигнал, пропорциональный количеству частиц, сорбированных из окружающей среды или появившихся на поверхности чувствительного элемента сенсора благодаря гетерогенной каталитической функции.

Полупроводниковые сенсоры.

Они являются одними из наиболее простых устройств для газового анализа. Представляют собой пленочный резистор, изменяющий свое сопротивление при взаимодействии с детектируемым газом. В качестве чувствительных элементов таких сенсоров используют тонкие пленки полупроводниковых материалов (SnO₂, TiO₂, ZnO).

Сенсор представляет собой систему элементов, включающих адсорбционно чувствительный полупроводниковый слой 1, снабженный электрическими контактами 2, сформированных на изоляционной (изолирующей) подложке 3. Т.к. температура детектирования газов большинства полупроводниковых материалов высоки от 50 до 700 градусов. Подложку снабжают встроенным или нанесенным нагревательным элементом и средством контроля температуры 4 (пленочный терморезистор). Система растровых электродов, на которые осаждается пленка адсорбционно чувствительного материала, позволяет снизить электрическое сопротивление чувствительного элемента. Сопротивление чувствительного элемента зависит от химической природы и количества адсорбированных из газовой фазы частиц. На поверхности полупроводника м-типа при хемосорбции кислорода локализуется отрицательный заряд, образованный захваченными электронами, что приводит к обеднению приповерхностного слоя. Когда же сорбируется анализируемый газ, взаимодействующий с сорбированным кислородом, проводимость приповерхностной области существенно возрастает, если газ обладает восстановительными свойствами и уменьшается, если окислительными. Для полупроводников п-типа наблюдается обратная картина. Скорость протекающих процессов и их обратимость зависят от температур. Выходным сигналом таких сенсоров является относительная чувствительность. Т.е. относительное изменение сопротивления чувствительного элемента до и во время воздействия детектируемого газа. Чем выше относительная чувствительность, тем выше точность показаний и разрешающая способность сенсора. Поскольку газы различной природы приводят к однотипным изменениям в полупроводниках при адсорбционном взаимодействии, такие сенсоры обладают низкой селективностью. Селективностью сенсоров по отношению к различным газам добиваются путем выбора температурного диапазона детектирования, легирования материала чувствительного элемента каталитически активными добавками, которые могли бы активировать одну реакцию и ингибировать другие, вариация структурой поверхности совместным спеканием различных оксидов.

Сенсоры на основе МДП-структур.

МДП-структуры, металлический затвор которых выполнен из каталитически активных переходных металлов (платина, никель, палладий), изменяют свои характеристики под действием содержащихся в атмосфере газов. М – металл, Д – диэлектрик, П – полупроводник. Существует несколько модификаций сенсоров на МДП-структурах. Для увеличения адсорбционной чувствительности применяют МДП-структуры с перфорированными затворами.

В палладиевом затворе создаются поры диаметром 1,5-3 мкм, наличие которых облегчает доступ газообразных частиц к диэлектрику, а также увеличивает сорбционную поверхность.

Перфорированный затвор выполняет роль катализатора, который усиливает ионную диссоциацию газовых частиц. Для увеличения селективности на поверхность металла наносят слой специальных веществ. В качестве диэлектрика в сенсорах на базе МДП-структур может использоваться воздушный зазор. Попадая в воздушный зазор между поверхностью полупроводника и затвором, исследуемый газ изменяет диэлектрическую проницаемость воздуха в зазоре, а также при сорбции на поверхности полупроводника и затвора формирует дипольный слой, что приводит к изменению напряжения транзистора. В другом варианте газового датчика с воздушным затвором применяют перфорированный сетчатый металлический затвор.

На слой диэлектрика 1 наносят металлический подслой 2 толщиной требуемого воздушного зазора. На подслой наносится металлический затвор 3 (платина чаще всего), на котором создаются поры. После чего вытравливают участок подслоя над каналом между стоком и истоком. Для повышения чувствительности перфорированный затвор покрывают адсорбционно-чувствительным покрытием 4. В этом случае анализируемый газ проникает в полость под затвором и взаимодействует с его внутренней поверхностью, так же как и с внешней и боковой поверхностями, покрытыми чувствительным слоем. Проблему селективности решают также путем использования «электронных носов», представляющих собой матрицу полупроводниковых сенсоров, имеющих различную чувствительность к различным газовым компонентам.

Тепловые сенсоры.

Принцип действия основан на регистрации изменений теплофизических характеристик чувствительного элемента в результате внешнего воздействия (химических реакций). Среди тепловых сенсоров наибольшее распространение получили пироэлектрические и термокаталитические сенсоры.

Пироэлектрические сенсоры.

Пироэлектричество – явление возникновения поверхностного заряда некоторых кристаллов при применении к ним внешнего теплового воздействия вдоль соответствующих кристаллических направлений. Тепловое воздействие на кристалл вызывает изменение его температуры, которое приводит к перемещению ионов в решетке, в результате чего образуется поверхностный заряд, положительный на одной стороне кристалла и отрицательный на другой.

Скорость изменения средней температуры пироэлектрической структуры определяет величину возникающего на кристалле заряда.

Пироэлектрические сенсоры являются микроколориметрами. В качестве выходного сигнала в таких датчиках используют изменение напряжения или изменение тока между электродами, а в качестве пироэлектрического чувствительного элемента чаще применяют LiTiO₃.

Схема пироэлектрического сенсора.

Нагревающийся электрод используется для введения в систему регулируемого количества тепла, что приводит к линейному изменению температуры датчика с постоянной скоростью.

Один из электродов датчика покрывается катализатором или выплавляется из каталитически активного металла для протекания реакции окисления детектируемых газов в результате которого выделяется (поглощается) некоторое количество тепла, что приводит к изменению выходного сигнала. Каждый пик соответствует какой-либо реакции, протекающей на катализаторе при определенно температуре.

Термокаталитические сенсоры.

Работают на эффекте изменения электрофизических свойств чувствительного элемента в процессе нагрева за счет энергии, выделяющейся в результате каталитической реакции. В данном классе устройств наиболее распространенными являются моно-электродные сенсоры толщиной 5-25мкм, покрытые слоем керамики (оксид Al), поверх которой нанесен слой катализатора.

Принцип работы основан на тепловом эффекте каталитического окисления газа, сопровождающегося изменением температуры сенсора и, следовательно, сопротивления платиновой спирали. В (слово) вместо керамического покрытия используются полупроводниковые покрытия.

Массочувствительные сенсоры.

В качестве таких сенсоров используют приборы на объемных и поверхностных акустических волнах на основе пьезоэлектриков, в которых деформации наводят поверхностный заряд. Периодические напряжения, связанные с механическим резонансом, можно создавать при помощи переменного тока той же частоты, что и резонансы.

Схема сенсора на поверхностно-акустических волнах.

На подложке из пьезоэлектрика 1 формируют 4 системы тонкопленочных встречноштырьевых электродов. Подложка должна иметь поверхность, отполированную до оптической точности, т.к. неровности вызывают значительный акустические потери. Одна пара электродов 2 служит для инициирования поверхностной акустической волны, путем подачи на них переменного напряжения. Сформированная волна распределяется по поверхности пьезоподложки ко второй паре электродов 3, которая служит для детектирования волны и преобразования ее в переменно-электрический сигнал. В области распределения волны нанесен слой 4 селективно-сорбирующей молекулы детектируемого вещества, что сопровождается уменьшением скорости распространения поверхностно-акустической волны. Следовательно, и частоты колебаний. Электрические сигналы по двум линиям усиливаются усилителем 5 и поступают на счетчик частоты 6. Разность частот пропорциональна количеству сорбируемого вещества, а селективность определяется типом чувствительного используемого слоя.

Сенсоры на основе твердых электролитов.

Применяются для определения некоторых газообразных веществ, чьи ионы при диссоциации обусловливают проводимость твердых электролитов (ионных проводников).

Схема керамического сенсора кислорода

Принцип работы в общем случае: поступающий газ диффундирует через пористый рабочий электрод к границе раздела «электрод – твердый электролит», где происходит его диссоциация с образованием иона, который под действием электрического поля, диффундирует через чувствительный элемент сенсора к другому электроду. Принцип действия керамического сенсора: со стороны катода, выполненного либо перфорированным, либо в виде растровой системы происходит сорбция молекул кислорода, которые диссоциируют с образованием заряженных ионов. Ионы кислорода под действием электрического поля диффундируют через чувствительный элемент к аноду, где разряжаются с образованием молекулярного кислорода. Ток в измерительной цепи пропорционален содержанию кислорода в исследуемой атмосфере. Т.к. подвижность ионов обычно достаточно низка для ее увеличения чувствительные элементы сенсора нагревают до относительно высокой температуры (750-1000^оС). Существуют чувствительные сенсоры к водороду, аммиаку, при этом чувствительный элемент изготавливается из протонного проводника.

Потенциометрические сенсоры.

Электроды, равновесный потенциал которых в растворе электролита содержат определенные ионы обратимо и избирательно зависят от их концентрации – ионометрия. Их используют для определения концентрации различных ионов в электролите. Основным элементом является мембрана, проницаемая только для ионов определенного типа. На мембрану подается потенциал

Схема потенциометрического сенсора

Между областями, разделенными мембраной возникает разность потенциалов, связанная с различием активности ионов.

Потенциометрические сенсоры, изготовленные на основе МДП (МОП) структур.

В данных структурах используется явление измерения характеристик к областям поверхностного объемного заряда полупроводника. При замене металлического затвора проводящим раствором, изолируемая область покрывается ионселективным металлом и подвергается воздействию ионов.

Для создания химических сенсоров используется два вида мембран чувствительных к ионам:

1) Образующие фарадеев переход (неполяризуемый).

2) Образующие нефарадеевский переход (поляризуемый)

Схема сенсора для определения хлорид ионов

В данном сенсоре основой является пара AgCl-Ag, где поглощение хлорид-иона приводит к образованию в AgCl вакансии Ag⁺ (V_Ag⁺). Эта вакансия серебра диффундирует к границе раздала AgCl-Ag и разрушается по реакции V_Ag⁺ + Ag⁰ -> Ag⁺ + ê.

В результате выделяется свободный электрон на серебряном электроде. Электроны, выделяющиеся при поглощении Cl^- будут создавать некоторый потенциал относительно подложки и раствора, что ведет к изменению тока транзистора. Существует большой класс потенциометрических сенсоров на основе ионселективных полевых транзисторов (ИСПТ). ИСПТ – это сенсор на основе тонкопленочной мембраны, в которой используется явление изменения проводимости канала полевого транзистора при изменении концентрации ионов в растворе. В качестве ионселективных мембран применяют оксиды кремния, алюминия, органические соединения, соли металлов и т.д. На границе раздела мембрана-электролит возникает разность потенциалов, величина которой зависит от концентрации ионов в растворе (уравнение Нернста). Применение ИСПТ

1. в качестве биосенсора (медицина). В основе работы биосенсоров лежат реакции катализируемые ферментами

2. «электронный язык»

Эти виды сенсоров объединяют массив неспецифичных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью. Перекрестная чувствительность это воспроизводимый отклик сенсора возможно большему числу компонентов раствора. Применяют для анализа минеральной воды, виноградных вин, соков, алкогольных напитков и др.