Тема 5. Физические методы исследования.

1. Измерение характеристик проводящих материалов.

Методы измерения удельного сопротивления. Основаны на определении разности электрических потенциалов на некотором участке образца, через который пропускается электрический ток. Существуют контактные и бесконтактные методы удельного сопротивления, метод измерения выбирается с учётом получения требующейся информации особенностями исследуемого материала, возможности изготовления электрических контактов, геометрической формы образца, метрологических характеристик метода исследования. В идеальном случае измерение характеристик материалов не должно приводить к разрушению образца и требовать его специальной обработки.

Двухзондовый метод. Используется для определения удельного сопротивления образцов правильной геометрической формы с известным поперечным сечением, например: используется для контроля распределения РО (удельное сопротивление) по длине слитков полупроводникового материала. Диапазон измеряемых значений 10^-3 до 10⁴ ом*см.

Схема измерения удельного сопротивления двухзондовым методом.

При использовании двухзондового метода на торцевых гранях образца изготавливают омические контакты, через которые пропускают электрический ток вдоль образца, на одной из поверхностей вдоль линии тока устанавливают два контакта в виде металлических иголок-зондов, имеющих малую площадь соприкосновения с поверхностью, между ними измеряется разность потенциалов. Если образец однородный, то его удельное сопротивление определяют по формуле:

ρ =U₁₂A/I*S

S – расстояние между зондами.

А – площадь поперечного сечения.

I – сила тока.

Ток через образец подаётся от регулируемого источника постоянного тока. Сила тока измеряется миллиамперметром, а разность потенциалов электронным цифровым вольтметром с высоким входным сопротивлением. Условие применения двухзондового метода для количественного определения Ро – одномерность пространственного распределения эквипотенциальных линий тока ( наличие градиента сопротивления по образцу и неточное соблюдение геометрических размеров приводит к возрастанию погрешности измерения).

Четырёхзондовый метод. Является наиболее распространённым при контроле качества проводящих материалов, в основном полупроводников. Использование этого метода обусловлено высокими метрологическими показателями и простой конструкции измерительных средств. Для его применения не требуется создание токовых омических контактов к образцу, возможно измерение удельного сопротивления объёмных образцов разнообразной формы и размеров, а так же Ро тонких слоёв. Условием измерения – наличие плоского участка поверхности, линейные размеры которого превосходят линейные размеры системы зондов (диапазон 10^-4 до 10⁴). Основан на явлении растекания токов в точке контакта.

На поверхности образца вдоль одной линии размещаются четыре зонда через пару контактов (чаще всего зонд 1 и 4) пропускают ток, а между двумя другими контактами измеряют разность потенциалов. На практике межзондовые расстояния делают равными.

ρ =U*2πS/I (если межзондовые расстояния равны)

ρ =U*S*FL/I (в общем случае)

FL – может иметь значения 2пи, 4пи, 6пи в зависимости от пары зондов.

Линейное расположение зондов по образцу не является единственно возможным. Иногда необходимо производить измерения на образцах малого размера, используя более компактную схему размещения зондов по вершинам квадрата со стороной S.

ρ =(2πS/2-√2)*(U/I)

Ток пропускают через зонды образующие одну сторону квадрата, а разность потенциалов измеряют на другой паре зондов. Такая конструкция обеспечивает дополнительную возможность повышения точности измерений за счёт кратности зондов. Пропуская ток последовательно через каждую пару контактов по контуру квадрата и усредняя полученные четыре значения ⍴, можно снизить уровень случайной погрешности в два раза. Приведённая формула для расчёта ⍴ применима только для полубесконечного образца. На практике измеряемые образцы имеют конечные геометрические размеры и если удалённость зондов от границ образца становится соизмеримой с межзондовым расстоянием, то измеряемое ⍴ будет отличаться от истинного. В общем случае для вычисления истинного ⍴ вводят поправочные множители, учитывающие геометрические размеры образца.

Однозондовый метод. Схема однозондового измерения Ро получается из схемы двухзондового если одну из клемм вольтметра соединить с токопроводящим контактом.

Устанавливаемый на поверхности образца зонд является подвижным, то есть расстояние Х можно изменять. Если провести измерение падения напряжения U между контактом К₁ и зондом, при двух различных расстояний Х то величину удельного сопротивления можно найти по формуле:

ρ =(S/I)*(Ux₁-Ux₂)/(x₁-x₂)

S – площадь поперечного сечения образца,

Ux₁ и Ux₂ – падение напряжения в точках x₁ и x₂

Влияние сопротивления контактов на результаты измерений удельного сопротивления будет таким же как и в случае измерения двухзондовым методом. Можно использовать для проверки однородности измеряемого образца, определение в неоднородном по длине образце зависимости удельного сопротивления от Х проверки омичности контактов и определение величины сопротивлений токопроводящих контактов. Омический контакт, это контакт между и полупроводником характеризующийся линейной симметричной вольтамперной характеристикой (ВАХ). Если ВАХ является асимметричной, не линейной то контакт является не омическим, а выпрямляющим.

Бесконтактные методы. Относятся к не разрушающим методам контроля, не на до при измерении изготавливать образцы правильной геометрической формы, не надо наносить контакты и т.д. В качестве бесконтактных наиболее часто применяют индуктивный и ёмкостной методы. Для определения РО индуктивным методом используют катушку индуктивности по которой пропускают переменный ток, а так же регистрирующее устройство, позволяющее определять значение и фазу этого тока. При измерениях в зависимости от типа катушки исследуемый образец помещают либо внутрь катушки либо катушку прижимают к поверхности исследуемого образца, в обоих случаях осуществляется индуктивная связь образца с катушкой, исследуемый образец влияет на электрические параметры катушки в результате чего протекающий через неё ток несёт определённую информацию о свойствах образца.

При ёмкостном методе измерения РО измеряют активное сопротивление и ёмкость образца – импеданс образца. Связь образца с измерительной схемой осуществляется с помощью U-образных или кольцевых контактов отделённых от образца слоем диэлектриков. Металлический контакт и поверхность образца составляют ёмкость. Образец с контактами можно представить в виде последовательно включённых ёмкостей и сопротивления частью образца заключённого между контактами. Метод требует предварительной калибровки.

2. Измерение диэлектрических свойств.

Диэлектрические измерения это определение диэлектрических характеристик материала, таких как диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери; помимо электротехнических измерений, могут применяться в аналитической химии в различных областях, например для определения содержания влаги, для определения чистоты соединений, анализа бинарных и других систем. В основе диэлектрических измерений лежат явления, происходящие в помещённом в электрическое поле веществе.

На практике измерения проводят либо при фиксированной частоте, либо измеряют комплексную диэлектрическую проницаемость (Е) и тангенс угла диэлектрических потерь в широком диапазоне частот. Измерения относительно диэлектрической проницаемости веществ обычно сводится к расчётам по измеренной ёмкости конденсатора с веществом и известным геометрическим размерам конденсатора. В настоящее время для измерения ёмкости и тангенса угла потерь используют универсальные цифровые измерители.

Измерение диэлектрических свойств жидкостей, для измерения диэлектрической проницаемости жидкости используются ячейки в виде плоских или цилиндрических конденсаторов, чаще применяют металлические ячейки, ячейки термостатируют, для того чтобы температурная зависимость диэлектрической проницаемости не вносила погрешности в измерение. Ячейки должны калиброваться эталонными жидкостями с точно известной диэлектрической проницаемостью. Эталонные жидкости должны быть определённой частоты, иметь малую проводимость, малый тангенс угла потерь. Немногие химические вещества удовлетворяют данным условиям, чаще применяют бензол, ацетон, бензиновый спирт, нитробензол, хлорбензол, деминерализованная вода. Для определения абсолютного значения диэлектрической проницаемости исследуемой жидкости необходимо провести калибровку измерительной ячейки для определения ёмкости пустой ячейки и ёмкости подводящего монтажа. Существует несколько методов калибровки, наиболее простым является метод построения калибровочной кривой в координатах диэлектрическая проницаемость – ёмкость ячейки. Для определения значения ёмкости пустой ячейки и ёмкости проводов подводящего монтажа берут два калибровочных вещества с диэлектрическими проницаемостями Е₁ и Е₂, охватывающими требуемый диапазон измерений. По полученным данным вычисляют значения С_п и С_м исходя из условия. По известным значениям С_м и С_п вычисляют диэлектрическую проницаемость неизвестного вещества. Метод калибровки измерительных ячеек требует точно определённых эталонных проб, для абсолютных измерений Е необходимо чтобы имелась возможность точно изменять рабочую ёмкость измерительной ячейки, используется ячейка с подвижным электродом.

Измерительная ячейка с переменной ёмкостью.

1 – центрирующий стержень.

2 – внутренний электрод.

3 – внешний электрод.

4 – изолятор.

Внутренний электрод может быть зафиксирован в двух положениях, которым соответствуют два значения внутренней ёмкости С_п1 и С_п2. При заполнении ячейки исследуемой пробы измеряют ёмкость при двух положениях внутреннего электрода. Диэлектрическую проницаемость пробы рассчитывают по формуле:

E_x=(C_x1-C_x2)/(C_п1-С_п2)

Влияние С_м при этом исключается.

Измерение диэлектрической проницаемости порошков.

Диэлектрическую проницаемость порошков обычно измеряют для практических целей, например при изучении свойств наполнителей для изоляционных материалов. Однако подобные измерения позволяют так же анализировать структуру, определять влагосодержание и т.д. Существует 2 метода определения диэлектрической проницаемости Е порошков: метод погружения и прямого измерения.

Метод погружения основан на измерении диэлектрической проницаемости после внесения исследуемого порошка в ряд жидких смесей с известной Е до достижения равенства Е порошка и жидкости в которую он погружается. В качестве измерительной ячейки используется диэлектрический конденсатор.

1 – внутренний электрод.

2 – внешний электрод.

3 – изолятор.

4 – измерительное пространство.

5 – объём для приёма вытесненной порошком жидкости.

В измерительную ячейку заливают жидкость, определяют ёмкость, затем в эту жидкость вносят определённую массу порошка и вновь определяют ёмкость, так как вероятность равенства Е жидкости и Е порошка не велика, то после внесения порошка ёмкость либо увеличивается либо уменьшается. Находят разность двух измерений и из полученной разности делают вывод о требуемом изменении диэлектрической проницаемости жидкости для её приближения к искомой Е порошка, затем опыт повторяют. В данном случае целесообразнее работать с бинарными смесями жидкостей с различными значениями Е. работа продолжается до тех пор пока разность двух измерений не изменит знак. Результаты заносят в таблицу а Е определяют по графику.

По графику определяется состав жидкости, когда разность измерений равна нулю. Проницаемость жидкости данного состава будет равна Е порошка.

Согласно методу прямого измерения, измерительная ячейка поочерёдно заполняется жидкостями с различными диэлектрическими проницаемостями и строится график в координатах диэлектрическая проницаемость – ёмкость. После этого ячейка опять поочерёдно заполняется теми же жидкостями, но при этом в неё каждый раз дополнительно вносится фиксированная навеска исследуемого порошка, измеренные значения так же наносятся на график. Точки пересечения двух кривых соответствует диэлектрической проницаемости порошка.

Измерение диэлектрических свойств твёрдых тел.

Измерение Е твёрдых тел занимаются в более крупных масштабах чем исследованием порошков. Их используют при испытаниях изоляционных материалов, для структурных физико-химических исследований, определение температурных характеристик, наличие примесей, влагосодержание материалов и т.д. существует две основные методики измерений: проба вводится в измерительный участок и располагается между электродами определённого геометрического размера; вторая методика – на пробу наносятся электроды соответствующих размеров .

Первая методика, необходимо контролировать прижимные усилия, строго соблюдать плоско-параллельность пробы, исключать воздушные зазоры между электродами и образцом.

По второй методике электроды наносят непосредственно на образец с помощью проводящих паст методами вжигания, электрохимическими методами или методами вакуумного осаждения, зависит от химических свойств образца. Универсальным средством является нанесение на образец тонкой металлической фольги, для этого хорошо подходит фольга из золота, алюминия, такая фольга хорошо прилипает к образцам и держится на них достаточно прочно. Она должна наносится без воздушных включений, что достигается прокатыванием нажимным резиновым роликом. В данном случае может возникать ошибка краевого поля, вредное влияние этого поля на ёмкость рабочего измерительного участка устраняется введением защитного кольца.

Рабочий электрод 1, имеющий значительный потенциал относительно земли, окружён кольцом 3, оно связано с узлом измерительного моста, который имеет потенциал равный потенциалу измерительного электрода. 2 – электрод заземлителя. Защитное кольцо устраняет влияние краевых эффектов. При его использовании измерения проводят практически в идеальном однородном поле, при измерении очень тонких образцов краевыми эффектами можно пренебречь и не использовать защитное кольцо.

3. Измерение тепловых и термоэлектрических характеристик.

Теплопроводность и термоэлектрические эффекты это группы явлений, соответствующая переносу теплоты и заряда, используемых для определения электрофизических параметров проводящих материалов. Теплопроводность материалов зависит от наличия в них примесей и дефектов вида переносчиков теплоты (электроны и т.д.) и механизма их рассеяния.

Определение коэффициента теплопроводности. Коэффициент теплопроводности обозначается буквой χ. Он определяет количество теплоты переносимой через единичное сечение при наличии нормального к сечению градиенту температуры численно равного 1К/м. Поток теплоты Q через сечение S определяется по формуле Q= χ S(∆T/ȴ).

Существует абсолютный и относительный методы коэффициента теплопроводности. В абсолютном методе используется непосредственно соотношение Q= χ S(∆T/ȴ)

Схема измерения коэффициента теплопроводности абсолютным методом.

Образец 1 с нагревателем и датчиками, размещенный в вакуумированном сосуде, зажат между металлическими блоками 2 и 3, изготовленными из материала с высокой теплопроводностью (Cu, Ag, Al), в которые вставлены (зажаты в специальных вырезах) датчики температур 4 «холодной» и «горячей» сторон образца. В блок 3 вмонтирован электронагреватель 5. Вакуум необходим для обеспечения отсутствия потерь теплоты через боковые поверхности образца и блока.

В относительном методе используется принцип сравнения: один и тот же тепловой поток проходит через образцы двух материалов. Потерю теплоты на боковых поверхностях вводят в расчет, удаление воздуха не требуется, точность измерений достаточно велика, но меньше чем в абсолютном методе.

Измерение термо-ЭДС

К термоэлектрическим явлениям относятся эффект возникновения электродвижущей силы при создании разницы температур между двумя контактными областями (явление термо ЭДС). Для измерения термо-ЭДС в большинстве случаев основой измерительной системы является образец, зажатый между двумя металлическими блоками, в один из которых вмонтирован нагреватель.

Две термопары прижимаются непосредственно к образцу. Вольтметр V1 служит для измерения ЭДС термопары «горячего» участка (температура в точке 1). Вольтметр V2 – для измерения ЭДС термопары «холодного» участка (температура в точке 2).

Определение коэффициента термического расширения.

Температурным расширением называется эффект изменения размеров образца с изменением температуры при постоянном давлении. Температурный коэффициент объемного расширения – относительное изменение объема при нагревании образца на один градус. Термическое расширение твердых тел определяется их структурным строением. Температурный коэффициент линейного расширения (ЛКТР) по длине образца вдоль заданного направления выявляется соотношением.

Для большинства материалов ЛКТР зависит от температур. Единица измерения всех температурных коэффициентов К^-1 . ЛКТР можно определить несколькими методами: компараторный метод (на образец наносят три метки, помещают образец в печь, нагревают и с помощью микроскопа определяют величину сдвига меток, по формуле определяют альфа); рычажный метод (один конец образца закрепляют, а другой конец образца давит на рычаг, к которому прикреплено устройство для регистрации удлинения, образец в виде стержня помещают в кварцевую трубку и нагревают в печи, через кварцевый стержень, коэффициент термического расширения которого равен практически нулю, изменение длины образца передается тензометру, показывающему величину изменения длины).

ЛКТР зависит от давления, температуры, химического состава, структуры образца и его фазового состояния. Монотонный характер зависимости альфа от т нарушается в точках фазовых переходов. Фазовые превращения сопровождаются скачкообразным изменением удельного объема и соответствующим изменениям альфа (коэффициента расширения) поэтому такие измерения можно также использовать для определения температур фазовых превращений.

4. Термический анализ

К термическим свойствам материалов относятся теплопроводность, теплоемкость, огнестойкость, термостойкость и коэффициент термического расширения.

Определение этих показателей используется в основном при оценке ряда показателей качества материалов и изделий и не несет прямой информации о структуре и химическом составе исследуемого материала. Обычно под термическим анализом подразумеваются методы, в которых исследуется какой-либо параметр системы в зависимости от температур. Этот параметр регистрируется как динамическая функция от температуры. К таким параметрам можно отнести регистрацию тепловых эффектов сопровождающих химические реакции и физические превращения (дифференциальный термический анализ); регистрацию изменения массы исследуемого объекта при протекании физико-химических превращений (термогравиметрия); регистрацию изменения электрофизических свойств исследуемого объекта (термоэлектрометрия).

Методы термического анализа отличаются высокой чувствительностью, не требуют дорогостоящего оборудования, методики и правила технически просты. Вместе с тем термические методы позволяют получить информацию о строении, составе, свойствах твердых тел, жидкостей, о физико-химических процессах, протекающих при нагревании и охлаждении вещества, определять энтальпию химических реакций, их фазовых превращений, теплоемкость.

Дифференциальный термический анализ.

В основе ДТА лежит регистрация изменения температур исследуемого вещества при его нагревании или охлаждении. При проведении ТА исследуемое вещество в специальном тигле, где подвергают плавному непрерывному нагреву и через определенные промежутки времени регистрируют его температуру. Результаты наносят на график зависимости температуры от времени Т=f(t). Эта кривая называется температурной кривой нагревания.

Если при нагревании в исследуемом веществе будут происходить какие-либо превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, то зависимости f(t) будет иметь отклонения от прямолинейного направления. В ДТА регистрируются дифференциальные кривые нагревания, получаемые при помощи дифференциальной термопары (включенные навстречу друг другу две одинаковые термопары). Один спай термопары помещается в исследуемое вещество, а другой в эталон (вещество, с которым в исследуемом интервале температур не происходит никаких изменений). Регистрируется разность температур между исследуемым веществом и эталоном. Если исследуемое вещество и эталон равномерно нагреваются, т.е. находятся при одинаковой температуре, спаи термопар также находятся при одинаковой температуре, следовательно, ЭДС в цепи равно нулю. Если в исследуемом веществе при нагревании происходят какие-либо превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, то температура спая в образце будет отличаться от температуры спая в эталоне, в цепи появится ЭДС, по направлению которой можно определить, поглощается или выделяется тепло, т.е. происходит эндо- или экзотермическое превращение.

Термопара – средство измерения температуры, представляющее собой две проволоки из разнородных материалов, имеющие один или два контакта.

Результаты измерений представляют в виде кривой ДТА, одновременно с которой записывают температурную кривую, которая служит для определения начала, максимума и конца развития термических эффектов в образце.

По количеству, положению и форме экзо- и эндотермических пиков относительно шкалы температур осуществляется качественная идентификация исследуемого вещества. ДТА можно использовать для наблюдения и регистрации процессов плавления, пастеризации, испарения, сублимации, адсорбции, десорбции, фазовых переходов, ряда химических процессов (дегидратация, разложение, окисление, горение, полимеризация, каталитические реакции и т.д.).

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрия – метод термического анализа, в котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры, когда температура системы меняется по заданному (линейному) закону. Экспериментально получаемая кривая зависимости массы от температуры позволяет судить о термостабильности исследуемого вещества, о составе и термостабильности веществ, образующихся на промежуточных стадиях. Метод особенно эффективен, если при нагревании образец выделяет летучие вещества в результате различных физических и химических процессов (испарение, горение, десорбция, дегидратация). Нагревая в программированном режиме на специальных термовесах органические и неорганические соединения до высоких температур можно графически записать изменение массы изучаемого вещества в зависимости от температуры или времени в виде термогравиметрической (ТГ) кривой. Такая ТГ-кривая называется нормальной или интегральной и показывает изменение массы изучаемого вещества от начала до конца нагрева.

Регистрация изменения массы может осуществляться поворотом коромысла весов, на котором жестко закреплено зеркало. В этом случае незначительное изменение массы исследуемого вещества при нагреве приводит к механическому повороту коромысла и отраженный от зеркала световой луч вычерчивает на фотобумаге это изменение в виде термогравиметрической (ТГ)-кривой. Для записи такой кривой применяются электромагнитные весы, в которых к коромыслу крепится постоянный магнит, помещенный в катушку. С изменением массы образца коромысло с магнитом смещается, что приводит к образованию в катушке ЭДС, которое усиливается и записывается специальным устройством в виде ТГ-кривой. Для определения количественной оценки изменения массы исследуемого вещества строят дифференциальную ТГ-кривую (ДТГ). ДТГ кривые хорошо воспроизводимы, по ним точно определяют температуры начала и конца реакции, по пику ДТГ кривой – температуру максимальной скорости реакции. Площадь, заключенная между пиком ДТГ-кривой и нулевой линией точно соответствует изменению массы образца в результате протекания отдельной стадии процесса.

Большое распространение получили термические установки для комплексного термического анализа под названием дериватограф, объединяющий два прибора: установку для дифференциального термического анализа и термовесы. Дериватограф дает возможность из одной навески на одной диаграмме автоматически получать температурную и дифференциальную кривые нагревания, плюс интегральную и дифференциальную кривые потери массы. Исследуемое вещество помещается в тигель особой формы, в такой же тигель помещается эталон. Тигли размещаются в электропечи и устанавливаются на фарфоровые трубкодержатели, внутри которых находятся провода термопар, соединенные с усилителями сигналов для записи кривых. Фарфоровая трубка, на которую установлен тигель с исследуемым веществом, закрепляется на одном конце коромысла весов. На другом конце нить с электрокатушкой, свободно двигающаяся между полюсами магнита. Поле магнита индуцирует ЭДС, пропорциональную отклонению весов.

Качественный и количественный термический анализ.

ДТА позволяет определить природу и число фаз в смесях природных материалов, руд, солей . Составляющие механическую смесь компоненты обнаруживают по тепловым эффектам, свойственным каждому индивидуальному веществу. Эффекты плавления и кипения зависят от наличия примесей и поэтому не могут служить для идентификации вещества в смеси. В случае совпадения температурных эффектов на термограммах смесей эти вещества могут быть идентифицированы по эффектам разложения полиморфных превращений, типичных для данных веществ. Если компоненты системы образуют друг с другом химические соединения то это приводит к изменению характера термограмм, появлению или исчезновению эффекта присущего определенным веществам. Все это может служить для качественного определения отдельных фаз и превращений в сложной системе.

Применение:

• Определение чистоты химических веществ методом ДТА

Термические методы определения примесей в твердых телах основаны на точном измерении температуры плавления, которая является характерной физико-химической константой и приводится в справочной литературе. Температура плавления уменьшается при незначительном количестве примесей (0,005%). На этом принципе основывается криоскопический метод определения частоты. В криоскопических расчетах применяется уравнение Рауля и Вант-Гоффа:

• х – мольная доля примеси в жидкой фазе

• ∆Т – понижение температуры плавления по отношению к чистому веществу, К

• ∆Н_⨍ – теплота плавления чистого вещества, Дж/Моль

• К – универсальная газовая постоянная,

• Т_о – температура плавления чистого вещества, К

Плавление твердых веществ является фазовым переходом и сопровождается эндотермическим эффектом, который легко регистрируется на кривой ДТА.

Применения уравнения Рауля Вант-Гоффа ограничено следующими условиями:

• Основное вещество и примесь растворимо в жидком состоянии и совершенно нерастворимо в твердом

• Количество примесей должно быть менее 5%

• Твердая и жидкая фаза находятся в термодинамическом равновесии.