Другий закон термодинаміки
Певні процеси та реакції відбуваються самовільно, спонтанно. Газ, попадаючи в порожнину, заповню її повністю. Теплота переміщується із зони із високою температурою в область нижчих температур. Моль галіту, опущений у літр води при 25°C повністю розчиняється, тоді як моль кварцу фактично не розчиняється. Повинен бути параметр стану, що дозволяє оцінювати вірогідність перебігу спонтанної реакції. Цей параметр повинен бути незалежною складовою реакції.
Таким параметром є ентропія, S. Ентропія є екстенсивним параметром, так як залежить від кількості компонентів (елементів) системи. Вона вказує напрямок перебігу самовільних процесів. Чим більше атомів і чим вони різноманітніші за властивостями та енергетичним станом, тим більша ентропія. Ентропія є знакопостійною змінною.
Ентропія має статистичну основу і описує розподіл мікростанів атомів в системі. У формулюванні Л. Больцманом для ідеального газу ентропія визначається як логарифм числа можливих станів атомі системи (за позицією та імпульсом):
|
.
(3.1)Множник Kk в цій формулі пов’язаний із ознакою, за якою відрізняють стан елементів системи. Константу K = 1,38 · 10−23 Дж/К ми знаємо тепер як сталу Больцмана.
Число можливих станів елементів системы у визначенні ентропії може бути замінене їх вірогідностями . Тоді формула ентропії, набуде вигляду:
|
.
(3.1а)
Знак мінус у цьому випадку з’являється
тому, що числа станів
,
а вірогідності
.
Ентропія є характеристикою найбільш вірогідного розподілу енергії між атомами компонентів системи, мірою вірогідності стану системи. Як приклад, ентропія речовини зростає при переході із твердого стану в рідкий, а потім в газовий із збільшенням температури, так як зростає кількість можливих енергетичних станів і невизначеність позиції атомів. Ентропія зростає по мірі розширення газу або коли відбувається змішування речовин в межах однієї фази (змішування газів, розчинення).
Другий закон термодинаміки стверджує, що існує деяка екстенсивна властивість системи S (ентропія), зміна якої наступним чином зв'язана з теплотою, що поглинається і температурою системи:
в самовільному (незворотньому) процесі dS>dQ/T
в рівноважному (зворотньому) процесі dS=dQ/T
Самовільний процес в ізольованій системі йде з ростом ентропії
dS = di S > 0
В неізольованій системі потік ентропії dQ/T може бути як додатнім так і від’ємним і ентропія системи може як зростати так і зменшуватись.
Ентропія безпосередньо не вимірюється; вона розраховується із теплоємності. Одиниця вимірювання ентропії - Дж•моль-1•град-1.
Зміна об’єму
Зміна температури і/або тиску призводить до зміни об’єму мінералу.
Можна розглядати незалежні зміни об’єму із температурою при постійному тиску, чи із зростанням тиску при постійній температурі.
Молярний об’єм мінералу (об’єм 1 моля мінералу) описується двома параметрами:
Коефіцієнтом термального розширення α (зміна об’єму із зростанням температури при постійному тиску), що для більшості мінералів >1. Молярний об’єм більшості мінералів зростає із температурою.
Коефіцієнтом ізотермічного стискування β – зміна об’єму при зміні тиску на 1 бар при постійній температурі. Для мінералів коефіцієнт ізотермічного стискування менший одиниці, тобто молярний об’єм мінералів зменшується при зростанні тиску